一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法与流程

本发明涉及新型纳米功能材料制备领域，尤其涉及一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法。

背景技术

拉曼散射（ramanscattering）是指光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射，又称拉曼效应，该现象于1928年由印度物理学家拉曼在气体和液体中观察到散射光频率发生改变的现象。拉曼散射反映的是分子的振动、转动或电子态能量的变化。因此，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团，从而鉴别物质、分析物质的性质。但是，拉曼散射的散射面积小，信号微弱，难用于单分子检测。

表面增强拉曼散射（sers，surface-enhancedramanscattering）是指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。1974年m.fleishmann等人测量到了电化学池中经过几次氧化还原反应的银表面吸附吡啶分子的拉曼散射线。1976年r.p.vandyne等证实了上述实验并推算出银表面吸附的吡啶的拉曼散射截面比纯吡啶的大10⁶倍。

相比于纳米壳层或空心以及多孔等结构，星状颗粒具有更为突出的尖针形貌，以及拥有极大的表面粗糙程度。尤其是与其它构型相比，丰富密集的尖端结构在外界光激发下，能产生更加无可比拟的强大电磁场，为后续深入探索细胞分子的效应提供了理想的纳米载体。

目前，人们已经通过各种方法成功制备出各种形貌的金属纳米结构，比如气相沉积法、电化学沉积法、光刻法、化学合成法、纳米阵列自组装、辅助纳米结构形成法、纳米球印刷法等等。但是由于衬底表面性质、加工工艺难度、加工环境条件和生产成本等限制因素，还很难获得精确控制纳米结构形态、尺寸、拉曼增强效果理想的sers表面衬底。因此探究一种制备工艺简单方便，生产加工成本低廉，而且能够准确灵活地控制sers衬底表面的方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种简便、绿色、高效、成本低的具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑴模板的制备：

以聚碳酸酯膜为母版，利用兰州重离子加速器提供的¹²⁹xe离子在真空中对其进行均匀辐照；辐照完毕后，用紫外光对所述聚碳酸酯膜正反两面各敏化2h，之后将敏化的所述聚碳酸酯膜置于5mol/l的naoh溶液中进行超声蚀刻，蚀刻结束后取出自然晾干，即得孔径为60~80nm的重离子径迹模板；

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液：

将0.19g硼氢化钠粉末加入至50ml去离子水中，超声震荡至硼氢化钠完全溶解，即得0.1mol/l硼氢化钠溶液；

0.01mol/l的硼氢化钠溶液由0.1mol/l硼氢化钠溶液直接稀释得到；

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液：

将2.13g亚硫酸金钠粉末加入至50ml去离子水中，超声震荡至亚硫酸金钠完全溶解，即得0.1mol/l亚硫酸金钠溶液；

0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液由0.1mol/l亚硫酸金钠直接稀释得到；

⑷金纳米星的制备：

将所述重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在所述重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入所述硼氢化钠溶液，静置1~20分钟；再在所述重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入所述亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在所述重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将所述重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，即得金纳米星。

所述步骤⑴中聚碳酸酯膜的厚度为20μm。

所述步骤⑴中¹²⁹xe离子的能量为19.5mev·u^-1。

所述步骤⑴中¹²⁹xe离子的辐照剂量为2×10⁹ions·cm^-2。

所述步骤⑴中紫外光的敏化功率为50mw。

所述步骤⑴中naoh溶液纯度>96%、浓度为5mol/l。

所述步骤⑴中超声蚀刻的条件是指温度为50℃，时间为4~5分钟。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用兰州重离子加速器辐照的核孔膜作为模板制备金纳米星，成本低廉，方便可控，操作简单。

2、本发明采用氧化还原法制备金纳米星，无需特殊的仪器和设备，制备方法简单、绿色环保、节约能源。

3、本发明用紫外光对聚碳酸酯膜正反两面进行敏化处理，能有效增加径迹蚀刻速率（vt），使得径迹蚀刻速率与体蚀刻速率比（vt/vb）提高约6倍。

4、本发明制备的金纳米星利用扫描电子显微镜对其进形貌观测和成分分析，可以发现金纳米星尺寸均一（120~180nm），棱角分布均匀、清晰，星状特征明显，表面粗糙，具有很高有单分散性和表面清洁度，从而表现出优异的特性（参见图1）。且该金纳米星大小可根据溶液浓度、反应时间和核孔膜孔径大小调节。

5、本发明制备的金纳米星作为一种高性能基底，在表面增强拉曼散射方面表现出优异的性能，对于探针分子罗丹明6g表现出优异的表面增强拉曼散射效果（参见图2），探测极限可达0.5×10^-8mol/l，在微量检测表面增强拉曼散射分析方面具有重要的应用价值。

⑴配制若干低浓度罗丹明6g溶液：

称量罗丹明6g固体0.012g，置于烧杯中，加入50ml去离子水配制浓度为0.5×10^-4mol/l罗丹明6g溶液，浓度为0.5×10^-6mol/l、0.5×10^-8mol/l、0.5×10^-10mol/l、0.5×10^-12mol/l等的溶液可直接由浓度为0.5×10^-4mol/l罗丹明6g溶液稀释得到。

⑵对样品进行拉曼增强光谱测定：

将实施例4中制备的携带有金纳米星的重离子径迹模板置于不同浓度的罗丹明6g分子溶液中，保持为8小时以上后取出，进行拉曼增强光谱测试。拉曼增强光谱测定标准样品为硅片。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明部分金纳米星的扫描电镜图。其中：(a)光面，bh4na，0.01m，0min；糙面，naauso3，0.01m，10min；(b)光面，bh4na，0.01m，1min；糙面，naauso3，0.01m，10min；(c)光面，bh4na，0.01m，2.5min；糙面，naauso3，0.01m，10min；(d)光面，bh4na，0.01m，5min；糙面，naauso3，0.01m，10min；(e)光面，bh4na，0.01m，10min；糙面，naauso3，0.01m，10min；(f)光面，bh4na，0.01m，20min；糙面，naauso3，0.01m，10min。

图2为本发明金纳米星表面增强拉曼衬底上罗丹明6g分子测试的拉曼增强光谱图。其中：（a）为重离子径迹模板的拉曼散射光谱；（b）为单独罗丹明6g溶液拉曼散射光谱；（c）为实施例4所制备的样品浸泡在浓度为0.5×10^-4mol/l罗丹明6g溶液中时测得样品的拉曼散射光谱；（d）为实施例4所制备的样品浸泡在浓度为0.5×10^-6mol/l罗丹明6g溶液中时测得样品的拉曼散射光谱；（e）为实施例4所制备的样品浸泡在浓度为0.5×10^-8mol/l罗丹明6g溶液中时测得样品的拉曼散射光谱；（f）为实施例4所制备的样品浸泡在浓度为0.5×10^-10mol/l罗丹明6g溶液中时测得样品的拉曼散射光谱。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑴模板的制备：

以聚碳酸酯膜（pc膜）为母版，利用兰州重离子加速器提供的¹²⁹xe离子在真空中对其进行均匀辐照；辐照完毕后，用紫外光对聚碳酸酯膜（pc膜）正反两面各敏化2h，之后将敏化的聚碳酸酯膜（pc膜）置于5mol/l的naoh溶液中进行超声蚀刻，蚀刻结束后取出自然晾干，即得孔径为60~80nm的重离子径迹模板。

其中：聚碳酸酯膜（pc膜）的厚度为20μm。

¹²⁹xe离子的能量为19.5mev·u^-1（u代表核子）。

¹²⁹xe离子的辐照剂量为2×10⁹ions·cm^-2。

紫外光的敏化功率为50mw。

naoh溶液纯度>96%、浓度为5mol/l。

超声蚀刻的条件是指温度为50℃，时间为4~5分钟。

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液：

将0.19g硼氢化钠粉末加入至50ml去离子水中，超声震荡至硼氢化钠完全溶解，即得0.1mol/l硼氢化钠溶液。

0.01mol/l的硼氢化钠溶液由0.1mol/l硼氢化钠溶液直接稀释得到。

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液：

将2.13g亚硫酸金钠粉末加入至50ml去离子水中，超声震荡至亚硫酸金钠完全溶解，即得0.1mol/l亚硫酸金钠溶液。

0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液可由0.1mol/l亚硫酸金钠直接稀释得到。

⑷金纳米星的制备：

将重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入0.01mol/l硼氢化钠溶液，静置1分钟；再在重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入0.01mol/l亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，自然晾干，即得金纳米星。

制作扫描电镜样品，观测金纳米颗粒形貌及结构。

图1（a）为该样品在80000倍放大倍数下的扫描电镜图。该实例制备的金纳米颗粒呈现星状，金纳米星在模板上分布均匀，尺寸大小均一（150~180nm），但是颗粒的分布密度较低，需进一步改善。还观测到模板上孔洞直径约为70nm。

实施例2一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑴模板的制备同实施例1。

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液同实施例1。

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液同实施例1。

⑷金纳米星的制备：

将重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入0.01mol/l硼氢化钠溶液，静置1分钟；再在重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入0.01mol/l亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，自然晾干，即得金纳米星。

制作扫描电镜样品，观测金纳米颗粒形貌及结构。

图1（b）为该样品在80000倍放大倍数下的扫描电镜图。该实例制备的金纳米颗粒呈现星状，金纳米星在模板上分布均匀，尺寸大小均一（100~120nm），颗粒的分布密度较理想。模板上孔洞直径为80nm。

实施例3一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑵模板的制备同实施例1。

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液同实施例1。

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液同实施例1。

⑶金纳米星的制备：

将重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入0.01mol/l硼氢化钠溶液，静置2.5分钟；再在重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入0.01mol/l亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，自然晾干，即得金纳米星。

制作扫描电镜样品，观测金纳米颗粒形貌及结构。

图1（c）为该样品在80000倍放大倍数下的扫描电镜图。该实例制备的金纳米颗粒呈现星状，金纳米星在模板上分布均匀，尺寸大小不太理想（160~180nm，局部可达200nm）。模板上孔洞直径为80nm。

实施例4一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑷模板的制备同实施例1。

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液同实施例1。

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液同实施例1。

⑸金纳米星的制备：

将重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入0.01mol/l硼氢化钠溶液，静置5分钟；再在重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入0.01mol/l亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，自然晾干，即得金纳米星。

制作扫描电镜样品，观测金纳米颗粒形貌及结构。

图1（d）为该样品在80000倍放大倍数下的扫描电镜图。该实例制备的金纳米颗粒呈现星状，金纳米星在模板上分布均匀，尺寸大小均一（150~160nm）。模板上孔洞直径为75nm。

实施例5一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑹模板的制备同实施例1。

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液同实施例1。

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液同实施例1。

⑷金纳米星的制备：

将重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入0.01mol/l硼氢化钠溶液，静置10分钟；再在重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入0.01mol/l亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，自然晾干，即得金纳米星。

制作扫描电镜样品，观测金纳米颗粒形貌及结构。

图1（e）为该样品在80000倍放大倍数下的扫描电镜图。该实例制备的金纳米颗粒呈现星状，金纳米星在模板上分布均匀，尺寸大小均一（150~160nm）。模板上孔洞直径为80nm。

实施例6一种具有优异表面增强拉曼特性的金纳米星制备方法，包括以下步骤：

⑺模板的制备同实施例1。

⑵分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的硼氢化钠溶液同实施例1。

⑶分别配制浓度为0.1mol/l、0.01mol/l的亚硫酸金钠溶液同实施例1。

⑷金纳米星的制备：

将重离子径迹模板固定在两个反应槽中间，先在重离子径迹模板光面一侧的反应槽中加入0.01mol/l硼氢化钠溶液，静置20分钟；再在重离子径迹模板糙面一侧的反应槽中加入0.01mol/l亚硫酸金钠溶液，排除模板两侧的气泡后，静置反应，则金纳米星便会在重离子径迹模板的表面生长；待反应10分钟后，将重离子径迹模板取出，经去离子水反复冲洗去除表面溶液，自然晾干，即得金纳米星。

制作扫描电镜样品，观测金纳米颗粒形貌及结构。

图1（f）为该样品在80000倍放大倍数下的扫描电镜图。该实例制备的金纳米颗粒呈现星状，金纳米星在模板上分布均匀，尺寸大小均一（130~150nm）。模板上孔洞直径为75nm。