本发明涉及铁基合金材料技术领域，尤其涉及一种铁基纳米晶合金及其制备方法。
背景技术
自然界中的固态物质，宏观上表现为种类繁多、性能各异、用途万千，但是从微观原子排列结构的角度上，主要概括为以下三类：1)晶态结构-具有规则的几何外形，原子排列呈现周期性的重复，以一定的分子、原子或离子作为最小的单元；2)准晶态结构-无平移周期性重复，却有一定的位置顺序；3)非晶态结构-原子呈混乱排列、结构无周期性、不称性。
对于材料而言，成分是基础，组织是关键，微观结构的差别决定材料在后续加工和应用上的区别，成分设计与微观结构调控一直是科研工作者最为热衷的研究之一。从热力学稳定性上讲，非晶态结构是一种介于稳定和不稳定状态之间的高能亚稳态组织，当受到外界能量的激发时，能够自发地转变为晶态结构。获得非晶态结构的方法有：快速凝固、固体反应、气相沉积、机械合金化、激光处理和离子注入等。从原子结合的角度讲，非晶态结构主要以金属键结合而成，原子的排列组合上混乱无序，在微观结构上是短程无序，不存在明显的位错、析出物、晶界等缺陷。作为结构材料或涂层材料，非晶态结构的高强度、高硬度、高耐磨性、抗腐蚀性展现了优异的特性，受到了众多仪表仪器、电子器件厂商的青睐，作为功能材料，特别是铁基非晶合金晶化后获得的优异的软磁性能，为电力电子产品的小型化、高效化、节能化、精密化提供了更广阔的磁材选择空间。因此，非晶态合金具备的结构特性和功能特性使得其在众多领域有着巨大的应用价值和社会效应。
铁基非晶合金，由于丰富的材料来源、低廉的成本、良好的软磁性能等特点，是非晶合金体系中开发最早、应用最广和最为热捧的一类。铁基非晶合金软磁材料最早是作为配电变压器铁芯、主变铁芯、电抗铁芯替代材料应用的。相比于硅钢片，具有相近的饱和磁感应强度(bs)、低的矫顽力(hc)、高的导磁率(μi)以及低的损耗(w)。在工频状态下，空载损耗是硅钢片的五分之一到三分之一，具有良好的经济效益和社会效应。
铁基纳米晶合金是在将非晶态的淬态带材经晶化热处理后，在非晶基体上形成纳米尺寸的α-fe晶粒，以获得更高的导磁率、频率特性和阻抗特性，特别适合在逆变铁芯，滤波铁芯、互感器铁芯、电抗器铁芯领域使用。近些年来，随着新能源汽车、智能家居、人工智能以及交通轨道迅猛发展，对材料提出了新的要求，具有更高饱和磁感应强度的新型富铁非晶/纳米晶材料正在悄然兴起。但是，该体系合金的非晶形成能力受限，制备过程中极易晶化形成极细的纳米颗粒，其尺寸介于形核团簇和x射线探测范围之间。同时，由于这类材料缺少晶粒生长抑制剂，α-fe晶化过程难以控制且造成晶粒粗大，严重影响其工业化应用的进程。富铁非晶合金的难以获得完全非晶态的淬态带材的缺点，严重阻碍了其大规模应用的步伐。因此，解决富铁非晶的淬态带材的制备，应先提高其形成能力，即获得非晶形成能力强的合金成分，引入晶化抑制剂，调控其α-fe相的晶化过程，获得细小且均匀的α-fe晶粒，确保饱和磁通密度(bs)达到1.9t和初始磁率达到16000～25000。
现已商业化的铁基非晶/纳米晶应用推广已有近二十年，新的铁基非晶/纳米晶软磁合金材料有着迫切的需求。为了顺应现代产品节能、环保、小型化的发展潮流，连接了铁基非晶/纳米晶与硅钢片和连接铁基非晶/纳米晶与铁氧体之间的性能区间，富铁非晶/纳米晶软磁合金材料成为了一个新的研究热潮。
2009年，由日本东北大学金属材料研究所的牧野彰宏等人报道了关于富铁fe-si-b-p-cu体系的非晶/纳米晶合金，该合金同时具有高的磁导率和高的饱和磁通密度，且饱和磁通密度非常接近取向硅钢，而磁导率能达到硅钢的十倍，该合金的商业名称为“nanomet”。由此，提供一种铁基非晶/纳米晶合金具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种高饱和磁感应强度的铁基纳米晶合金，其具有较好的非晶形成能力。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(ⅰ)所示的铁基纳米晶合金，
feabbcuchfd(ⅰ)；
其中，a、b、c与d分别表示对应组分的原子百分含量；
a＝86～87，b＝12～13，c＝0.4～0.5，d＝0.5～0.6，c+d＝1.0，a+b+c+d＝100。
优选的，所述fe的原子百分含量为86％，b的原子百分含量为13％，cu的原子百分含量为0.5％，hf的原子百分含量为0.5％。
优选的，所述fe的原子百分含量为86％，b的原子百分含量为13％，cu的原子百分含量为0.4％，hf的原子百分含量为0.6％。
优选的，所述fe的原子百分含量为86.2％～86.7％。
优选的，所述b的原子百分含量为12.3％～12.6％。
本申请还提供了所述的铁基纳米晶合金的制备方法，包括以下步骤：
将原料按照原子百分含量配料，将配料后的原料进行熔炼，得到熔液；
将所述熔液喷制成铁基合金带材；将所述铁基合金带材进行热处理，得到铁基纳米晶合金；
所述热处理包括依次进行的常规热处理与磁场热处理；
所述常规热处理具体为：将所述铁基合金带材以第一升温速度升温至第一目标温度，保温t1min，再以第二升温速度升温至第二目标温度，保温t2min，冷却；
所述磁场热处理具体为：将常规热处理后的铁基合金带材以第三升温速度升温至第三目标温度，保温t3min，在保温过程中施加外磁场，冷却。
优选的，所述第一升温速度为2～10℃/min，所述第二升温速度为1℃/min，所述第三升温速度为5～7℃/min。
优选的，所述第一目标温度为350～400℃，所述第二目标温度为450～550℃，所述第三目标温度为380～400℃；所述t1为60～90min，所述t2为90～120min，所述t3为60～120min。
优选的，所述外磁场的强度为800～1200gs。
本申请提供了一种如式feabbcuchfd所示的富铁含量的铁基纳米晶合金，该铁基纳米晶合金以少量的铪提高了合金的非晶形成能力，调控了快速冷却过程中由于铜原子团簇引起的晶化现象以及化合物的析出，保持了液态状态下铜元素的弥散状态的固态遗传效应，且具有良好的α-fe相的可调控性。
另一方面，本申请在制备铁基纳米晶合金的过程中，先采用常规热处理调控α-fe相变的析出，获得最佳的饱和磁感应强度，然后采用磁场热处理的方式降低了合金的矫顽力，使得到的铁基纳米晶合金具有优异的磁性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备的铁基纳米晶合金的xrd照片；
图2为本发明实施例制备的铁基纳米晶合金的dsc放热曲线；
图3为本发明实施例1制备的铁基纳米晶合金经不同热处理温度后的析出相的xrd照片；
图4为本发明实施例2制备的铁基纳米晶合金经不同热处理温度后的析出相的xrd照片；
图5为本发明实施例1制备的铁基纳米晶合金的vsm热处理前后对比曲线图；
图6为本发明实施例2制备的铁基纳米晶合金的vsm热处理前后对比曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于铁基纳米晶合金具有的优良磁性能，本申请提供了一种铁基纳米晶合金，以期提高铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度与非晶形成能力。具体的，本发明提供了一种铁基纳米晶合金，该合金是以金属铁元素为主体元素，加入其它金属与类金属元素微合金化后，合金在熔融状态快速冷却所得，该合金通过调整元素的含量，提高了铁基非晶合金的非晶形成能力，非晶态的热稳定性和α-fe相晶化过程的可调控性。具体的，本发明实施例公开了一种如式(ⅰ)所示的铁基纳米晶合金，
feabbcuchfd(ⅰ)；
其中，a、b、c与d分别表示对应组分的原子百分含量；
a＝86～87，b＝12～13，c＝0.4～0.5，d＝0.5～0.6，c+d＝1.0，a+b+c+d＝100。
在上述铁基纳米晶合金中，fe的原子百分含量为86％～87％，其原料包括但不限于选取工业纯铁。所述fe的原子百分含量可选自86％、86.2％、86.5％、86.7％或87％。
所述硼元素原子百分含量为12％～13％，包括但不限于选取工业硼铁作为原材料。所述b的原子百分含量可选自12.3％、12.2％、12.5％、12.7％、12.8％或13％。
所述铜元素原子百分含量为0.4％～0.5％，包括但不限于选取工业电解铜作为原材料；所述铪元素原子百分含量达0.5～0.6％，包括但不限于选取工业铪或铪铁作为原材料。本申请以铪部分替代铜元素，在提高合金的非晶形成能力的同时，调控了快速冷却过程中由于铜原子团簇引起的晶化现象，保持了液态状态下铜元素的弥散状态的固态遗传效应，且表现出α-fe相晶化过程的可调控性。
在具体实施例中，本申请提供了两种具体的铁基纳米晶合金：fe86b13cu0.5hf0.5和fe86b13cu0.4hf0.6。
本申请还提供了一种铁基纳米晶合金的制备方法，包括以下步骤：
将所述熔液喷制成铁基合金带材；将所述铁基合金带材进行热处理，得到铁基纳米晶合金；
所述热处理包括依次进行的常规热处理与磁场热处理；
所述常规热处理具体为：将所述铁基合金带材以第一升温速度升温至第一目标温度，保温t1min，再以第二升温速度升温至第二目标温度，保温t2min，冷却；
所述磁场热处理具体为：将常规热处理后的铁基合金带材以第三升温速度升温至第三目标温度，保温t3min，在保温过程中施加外磁场，冷却。
在上述制备铁基纳米晶合金的过程中，通过采用合适的热处理工艺，得到了少量非晶态+主相α-fe相纳米晶的复合结构，最终提高了铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度，降低了矫顽力。
在上述制备铁基纳米晶合金的过程中，所述配料、熔炼与喷制均为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的说明。
为了得到纳米晶的铁基合金，本申请所述热处理的方式为依次进行的常规热处理与磁场热处理。在常规热处理的过程中，所述第一升温速度为2～10℃/min，所述第一目标温度为350～400℃，保温时间t1为60～90min，在具体实施例中，所述第一升温速度为10℃/min，所述第一目标温度为400℃，保温时间t1为60min；所述第二升温速度为1℃/min，第二目标温度为450～550℃，保温时间t2为90～120min，在具体实施例中，所述第二升温速度为1℃/min，第二目标温度为475℃，保温时间t2为90；所述冷却的方式采用随炉冷却的方式，且冷却至200℃以下出炉。上述第一目标温度低于第一晶化放热峰的初始温度，上述升温速度与保温时间t1可确保炉膛内部合金带材温度的均匀性；上述第二目标温度低于第一晶化放热峰的峰值温度，上述第二升温速度与保温时间t2可确保非晶合金晶化过程的完整性；超出升温速度、第一目标温度与保温时间的上述范围，则合金的性能难以达到最佳的饱和磁感应强度、导磁率及矫顽力。
在常规热处理后对得到的最大饱和磁感应强度的合金材料进行磁场热处理，以降低矫顽力。在磁场热处理中，所述第三升温速度为5～7℃/min，第三目标温度为380～400℃，保温时间t3为60～120min，在具体实施例中，所述第三升温速度为6℃/min，第三目标温度为380℃，保温时间t3为60min；在保温过程中同时施加外磁场，外磁场的磁场强度为800～1200gs，然后随炉冷却至200℃以下出炉。上述第三升温速度、第三目标温度与保温时间可使合金内部原子达到高能状态，且远离α-fe相晶粒长大温度，尽可能的通过外磁场作用减小其磁晶各向异性。上述第三目标温度过低，高频时的导磁率难以提升，且矫顽力较大；温度过高，导磁率急剧下降，同时容易导致α-fe相晶粒粗大，进一步降低低频时的导磁率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铁基纳米晶合金进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按照fe86b13cu0.5hf0.5的合金组成进行配料；采用真空电弧炉将金属原料熔炼，得到金属熔液；
将上述金属熔液采用喷带机喷制成宽度2～3毫米、厚度22～24微米的铁基合金带材；
采用x-ray衍射测试铁基合金带材的非晶相组织，再采用dsc测试合金原材相变放热峰，在升温速度为20℃/min条件下，确定第一相变放热峰峰值温度分别为365℃，第二相变峰峰值化温度为513℃；如图1和图2所示，图1为合金带材的xrd照片，图2为合金带材的dsc放热曲线图；选取第一相变峰作为热处理温度点，采用快速震荡热处理方式对原合金带材进行有效热处理；热处理的工艺具体为：
将上述合金带材以10℃/min升温速度升温至400℃，保温60min，再以1℃/min升温速度升温至475℃，保温90min，随炉冷却至200℃出炉；
将上述得到的铁基合金带材以6℃/min升温速度升温至380℃，保温60min，保温过程中施加外磁场1000gs，随炉冷却至180℃出炉，得到铁基纳米晶合金。
图3为本实施例制备的铁基纳米晶合金在不同热处理温度的析出相的xrd照片，图5为本实施例制备的铁基纳米晶合金的vsm热处理前后对比曲线图，由图3和图5可知，原合金带材具有完好非晶态结构，经475℃热处理后，具有均一的α-fe相纳米晶。
采用vsm测试合金带材热处理前后的饱和磁感应强度和mats2010sd综合软磁测试测试合金带材热处理前后矫顽力，测试结果如表1所示。
实施例2
制备方法与实施例1相同，区别在于：合金组成为fe86b13cu0.4hf0.6；热处理工艺相同。
图4为本实施例制备的铁基纳米晶合金在不同热处理温度的析出相的xrd照片，图6为本实施例制备的铁基纳米晶合金的vsm热处理前后对比曲线图，由图4和图6可知，原合金带材具有完好非晶态结构，经475℃热处理后，具有均一的α-fe相纳米晶。
采用vsm测试合金带材热处理前后的饱和磁感应强度和mats2010sd综合软磁测试测试合金带材热处理前后矫顽力，测试结果如表1所示。
表1实施例1与实施例2制备的铁基合金带材热处理前后性能数据表
备注：n-field为常规热处理后的矫顽力，m-field为二次磁场处理后的矫顽力。
由表1可知，实施例1制备的铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度(ms)为206.2emu/g，经磁场处理后，矫顽力(hc)为2.8a/m；实施例2制备的铁基纳米晶合金的饱和磁感应强度为(ms)为208.2emu/g，经磁场处理后，矫顽力(hc)为2.3a/m。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。