一种Ga2O3基透明导电薄膜及其制备方法与流程

本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及一种ga2o3基透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物（tco）材料具有透明和导电的双重性质,在光电子器件中起了重要作用,可作为透明窗口材料或电极薄膜应用到发光二极管、激光器、太阳能电池和探测器等器件中。而近年来，随着科学技术进步和微电子产业快速发展，光电器件的发展正从红外和可见光波段向深紫外波段扩展。我们知道，深紫外光电器件在杀菌、消毒、固化和日盲探测等领域都有重要的民用军用价值，但是深紫外光电器件需要合适的tco材料。

根据材料能隙来判定可用作深紫外tco的候选材料有algan、znmgo、金刚石、β-ga2o3材料等，但algan要高al组分才适合用于深紫外波段，但高al很难高质量制备出来，不适合量产。虽然高mg组分可实现znmgo材料的深紫外波段能隙调节，但过高的mg含量（超过33%）就会发生znmgo相结构的改变，质量变差。对于金刚石材料，其价格昂贵，制备条件极高，所以也不适合作tco量产材料。ga2o3作为一种新型宽能隙氧化物材料，容易获得高质量单晶，且制备方法多样，物理化学性质也稳定，能在多种不同衬底上沉积，室温下禁带宽度约为4.9~5.1ev,对应的波长正好位于深紫外波段,所以被认为是深紫外tco的合适材料，但纯ga2o3材料是不导电的，所以需要通过掺杂进行材料导电改性。目前同行研究结果已表明si掺杂取代ga位能提高ga2o3材料的导电性，但是提高幅度有限，大多文献结果只有几个s·cm^-1,还不适合作tco应用，所以需要进一步努力提高ga2o3材料的导电性能。

相关研究工作已表明，共掺杂技术能有效提高材料的导电性，比如本专利申请人早年开展sn和ta共掺in2o3材料实验研究工作，把ito的电阻率由10^-4数量级降低到10^-5数量级（见文献chin.phys.b2010,19(4):047205），显示共掺杂技术确有优势，进一步分析发现sn和ta共掺in2o3材料，一方面ta的高阶掺杂能为in2o3材料提供更多载流子，另一方面ta和sn共掺in2o3材料，能降低in2o3材料的总能量，提高in2o3材料成膜质量（与单一sn掺杂in2o3材料比较），这样就能提高ito的导电性。

激光脉冲沉积技术是一种利用激光对材料靶材进行轰击，轰击出来的靶物质在基片表面成核成膜的一种重要薄膜材料沉积技术，通过调节激光脉冲参数，可进行薄膜沉积厚度的精准控制，可达0.1nm量级，在纳米材料器件制备中起重要作用。本发明提出用si和ta共掺ga2o3材料的思想，先通过高温气氛烧结法或热等静压法获得高致密度si和ta掺杂ga2o3混合材料靶，接着采用激光脉冲沉积技术，通过激光轰击混合靶，然后在基片上获得si和ta共掺的ga2o3薄膜。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种ga2o3基透明导电薄膜及其制备方法。本发明提供新的掺杂方法（si和ta共掺杂ga2o3技术），提高ga2o3薄膜的载流子浓度和导电性。根据burstein-moss理论知，更高的载流子浓度有利于ga2o3基薄膜在短波段有更好透光性，进一步推动ga2o3薄膜作tco应用到深紫外光电器件的窗口层和电极层材料中。此外，本发明提出先低温生长一层ga2o3基材料成核层，再在高温下进行ga2o3基透明导电薄膜的沉积，能有效改善异质基片沉积ga2o3基透明导电薄膜的质量。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种ga2o3基透明导电薄膜的制备方法，该透明导电薄膜主要成分是ga2o3材料，以及掺入少量si元素和ta元素；所述制备方法采用激光脉冲沉积法，通过激光束轰击ga2o3基掺杂混合靶后在基片表面沉积出ga2o3基透明导电薄膜。

进一步的，所述ga2o3基掺杂混合靶为致密度大于85%的ga2o3、sio2与ta2o5材料的混合靶，该混合靶通过选用纯度在99.99%以上的纳米ga2o3粉、纳米sio2粉和纳米ta2o5粉，按照重量比(98.3~99.15):(0.8~1.5):(0.05~0.2)进行混合研磨、造粒、成型、脱脂、高温烧结或热等静压等工艺后获得的。

进一步的，所述ga2o3基掺杂混合靶的制备步骤包括：先采用高温烧结工艺制作出致密度大于85%的ga2o3基掺杂混合靶，具体步骤如下：a）选用纯度高于99.99%的纳米ga2o3粉、纳米sio2粉和纳米ta2o5粉，按重量比(98.3~99.15):(0.8~1.5):(0.05~0.2)混合研磨；b)加入pva和混合研磨粉进行研磨造粒；c)对造粒粉进行压制成型初胚；d)接着进行600~850℃的高温脱脂工艺；e)再进行氧气气氛下的1400~1500℃的高温烧结工艺后获得的高致密度si和ta共掺ga2o3的掺杂混合靶。

进一步的，所述ga2o3基掺杂混合靶的制备步骤包括：

先采用高温烧结工艺制作出密度大于85%的ga2o3基掺杂混合靶，具体步骤如下：a）选用纯度高于99.99%的纳米ga2o3粉、纳米sio2粉和纳米ta2o5粉，按重量比(98.3~99.15):(0.8~1.5):(0.05~0.2)混合研磨；b)加入pva和混合研磨粉进行研磨造粒；c)对造粒粉进行压制成型初胚；d)接着进行600~850℃的高温脱脂工艺；e)再在氩气气氛，温度950~1050℃，高压100~135mpa下热等静压工艺下获得高致密度si和ta共掺ga2o3的掺杂混合靶。

进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：

a)基片表面清洗，去除表面油脂，经去离子水冲洗和氮气吹干后，装进激光脉冲沉积室的加热基片架上；

b)把ga2o3基掺杂混合靶装入沉积室的靶架位置上，调节靶与基片之间距离（大约40~50mm），使靶面形成的等离子体核状羽辉末端恰好接触到基片；

c）对沉积室抽真空至设备本底真空度，然后往沉积室通入生长气源；

d）先让档板把基片与混合靶隔开，调节激光脉冲入射靶的激光束参数，让靶架转动，同时开启和调节激光入射至ga2o3基掺杂混合靶表面，对靶面进行清洁，使用激光脉冲数为200~500；

e）靶材表面清洁后，打开加热电源，对基片进行加热，升温至550~600℃之间，保持基片温度稳定；然后设定激光脉冲数为20000~30000,打开档板，接着开启激光器轰击ga2o3基掺杂混合靶，开始基片表面的薄膜沉积过程；

f）沉积完后，在位进行氧气环境下的退火处理，最后降温至常温取出基片样品。

进一步的，步骤c）所述生长气源为纯氧气或氧气和氩气混合气。

进一步的，步骤d）所述靶架转动的速度为60~120转/分。

进一步的，步骤f）所述退火处理的条件为：退火时间5~60分钟，退火气氛为氧气，压力8~15pa，温度600~650℃。

进一步的，该导电薄膜可以直接在基片上沉积得到，或先用激光脉冲沉积法低温沉积一层ga2o3基成核层（衬底温度在200~300℃，成核层厚度为25~40nm，气氛为氧气，压力为0.05~0.2pa），接着在成核层表面按照权利要求5所述的薄膜制备方法进行ga2o3基透明导电薄膜的沉积。

进一步的，作为优选的技术方案1：

先采用高温烧结工艺制作出高致密度（大于85%）的ga2o3基掺杂混合靶，具体步骤如下：a）选用纯度高于99.99%的纳米ga2o3粉、纳米sio2粉和纳米ta2o5粉，按重量比(98.3~99.15):(0.8~1.5):(0.05~0.2)混合研磨；b)加入pva和混合研磨粉进行研磨造粒；c)对造粒粉进行压制成型初胚；d)接着进行600~850℃的高温脱脂工艺；e)再进行氧气气氛下的1400~1500℃的高温烧结工艺后获得的高致密度si和ta共掺ga2o3的掺杂混合靶。掺杂混合靶的制作也可以采用热等静压法等其它手段来获取高致密度的si和ta共掺ga2o3掺杂混合靶，也是本发明的可选方案。

然后采用激光脉冲沉积法，通过激光束轰击si和ta共掺ga2o3的掺杂混合靶后直接在基片表面沉积出一层ga2o3基透明导电薄膜。具体步骤如下：a)基片表面清洗，去除表面油脂，经去离子水冲洗和氮气吹干后，装进激光脉冲沉积室的加热基片架上；b)把ga2o3基掺杂混合靶装入沉积室的靶架位置上，调节靶与基片之间距离（大约40~50mm），使靶面形成的等离子体核状羽辉末端恰好接触到基片；c）对沉积室抽真空至设备本底真空度，然后往沉积室通入生长气源（纯氧气或氧气与氩气混合气）；d）先让档板把基片与混合靶隔开，调节激光脉冲入射靶的激光束参数（如光能量密度为2~3j·cm^-2,脉冲频率为10hz,入射波长为248nm），让靶架转动（转速为60~120转/分），同时开启和调节激光入射至ga2o3基掺杂混合靶表面，对靶面进行清洁，使用激光脉冲数为200~500；e）靶材表面清洁后，打开加热电源，对基片进行加热，升温至550~600℃之间，保持基片温度稳定；然后设定激光脉冲数为20000~30000,打开档板，接着开启激光器轰击ga2o3基掺杂混合靶，开始基片表面的薄膜沉积过程；f）沉积完后，在位进行氧气环境下的退火处理（退火时间5~60分钟，退火气氛为氧气，压力8~15pa，温度600~650℃），最后降温至常温取出基片样品。

进一步的，作为优选的技术方案2：

先采用高温烧结工艺制作出高致密度（大于85%）的ga2o3基掺杂混合靶，具体步骤如下：a）选用纯度高于99.99%的纳米ga2o3粉、纳米sio2粉和纳米ta2o5粉，按重量比(98.3~99.15):(0.8~1.5):(0.05~0.2)混合研磨；b)加入pva和混合研磨粉进行研磨造粒；c)对造粒粉进行压制成型初胚；d)接着进行600~850℃的高温脱脂工艺；e)再在氩气气氛的高温（950~1050℃）高压（100~135mpa）热等静压工艺下获得高致密度si和ta共掺ga2o3的掺杂混合靶。掺杂混合靶的制作也可以采用高温气氛烧结工艺等其它手段来获取高致密度的si和ta共掺ga2o3掺杂混合靶，也是本发明的可选方案。

然后采用激光脉冲沉积法，通过激光束轰击si和ta共掺ga2o3的掺杂混合靶后先在基片（针对异质基片）表面上低温沉积一层ga2o3基成核层材料（该层材料可以是纯ga2o3，也可以是掺杂ga2o3），然后在高温下沉积一层ga2o3基透明导电薄膜。具体步骤如下：

a)先对基片表面清洗，去除表面油脂，经去离子水冲洗和氮气吹干后，装进激光脉冲沉积室的加热基片架上；

b)把商用的成核层材料靶和ga2o3基掺杂混合靶装进靶架的不同坐标位置上。先调节靶架坐标，使成核层材料靶与与基片之间距离（大约40~50mm），使该靶面形成的等离子体核状羽辉末端恰好接触到基片；

c）对沉积室抽真空至设备本底真空度，然后往沉积室通入生长气源（氧气，压力0.05~0.2pa）；

d）先让档板把基片与混合靶隔开，调节激光脉冲入射靶的激光束参数（如光能量密度为2~3j·cm^-2,脉冲频率为10hz,入射波长为248nm），让靶架转动（转速为60~120转/分），同时开启和调节激光入射至成核层材料靶表面，对靶面进行清洁，使用激光脉冲数为200~400；

e）成核层材料靶表面清洁后，打开加热电源，对基片进行加热，升温至200~300℃之间，保持基片温度稳定；然后设定激光脉冲数为2000~3000,打开档板，接着开启激光器轰击成核层材料靶，开始基片表面成核层材料的沉积过程；

f）沉积完成核层后，关上档板，调节靶架坐标，把成核层材料靶的位置调节为ga2o3基掺杂混合靶，并使成核层材料靶与与基片之间距离（大约40~50mm），使该靶面形成的等离子体核状羽辉末端恰好接触到基片；

g）往沉积室通入生长气源（纯氧气或氧气与氩气混合气）。如果是纯氧气，压力为0.05~0.1pa；如果是氧气与氩气混合气，氧气比例是占4%~6%，压力为1~2pa；

h）调节激光脉冲入射靶的激光束参数，让靶架转动（转速为60~120转/分），同时开启和调节激光入射至掺杂混合靶表面，对该靶面进行清洁，使用激光脉冲数为250~500；

i)混合靶表面清洁后，对基片加热并升温至550~600℃之间，保持基片温度稳定；然后设定激光脉冲数为20000~30000,打开档板，接着开启激光器轰击ga2o3基掺杂混合靶，开始ga2o3基透明导电薄膜的沉积过程；

j）沉积完后，在位进行氧气环境下的退火处理（退火时间5~60分钟，退火气氛为氧气，压力8~15pa，温度600~650℃），最后降温至常温取出基片样品。

同现有的技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

1）现有的技术，对ga2o3材料进行n型改性，都是采用单一元素进行掺杂，如用si掺杂或sn掺杂等。而本发明采用共掺杂技术，通过si和ta两种元素对ga2o3材料进行n型掺杂。

2）ta掺杂ga2o3材料为高阶电荷掺杂，能提供更多自由电子，有利于提高ga2o3材料的载流子浓度,从而提高ga2o3材料的导电性。但ta掺杂ga2o3材料的形成能比si掺杂略高，意味ga2o3材料的掺ta量不能太多。为了利用si掺杂或ta掺杂ga2o3材料的优点，所以本发明提出采用si和ta共掺ga2o3方式。而且si和ta共掺ga2o3能降低材料总能量，可提高材料稳定性和成膜质量。总之，本发明采用si和ta共掺ga2o3技术将比传统单一si掺杂ga2o3技术更有优势。

3）对于在异质基片上沉积si和ta共掺ga2o3薄膜，本发明提出二步生长法，先用激光脉冲法在基片表面低温沉积一薄层的ga2o3成核材料层，然后高温下在基片\成核层的表面上沉积si和ta共掺ga2o3透明导电薄膜层。采用二步生长法，能有效降低基片与ga2o3透明导电薄膜层之间的晶格失配，提高ga2o3透明导电薄膜层的成膜质量。

附图说明

图1为si和ta共掺杂ga2o3薄膜透射光谱与si掺杂ga2o3薄膜透射光谱比较图。

具体实施方式

为了更好说明本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1)采用高温气氛烧结法获得高致密度的si和ta掺杂ga2o3混合靶，具体工艺包括：a)选用纯度高于99.99%和粒径40nm纳米ga2o3粉、纳米sio2粉和纳米ta2o5粉，按重量比98.9:1:0.1进行混合研磨1小时，然后加入1wt%的pva进行研磨和造粒，接着把造粒粉装入液压机模具并在40mpa压力下保压5分钟，得到初坯。b)初坯在600℃保温箱脱脂处理后，进行350mpa冷等静压二次成型处理，保压1.5分钟，得到素坯。c)在氧气环境中（压力0.02mpa）对素坯进行高温烧结，烧结温度1400℃，保温时间为9小时。最后得到致密度为88.1%的si和ta掺杂ga2o3混合靶。

2)采用激光脉冲沉积工艺沉积ga2o3基透明导电薄膜。具体步骤如下：a）对半绝缘ga2o3基片进行表面清洗，除油脂，经去离子水冲洗和氮气吹干后，装进激光脉冲沉积室的加热基片架上；b)把ga2o3基掺杂混合靶装入沉积室的靶架位置上，调节靶面与基片距离45mm；c）通过机械泵和分子泵把沉积室抽至设备本底真空度，然后往沉积室通入o2的生长气源压力0.1pa；d）薄膜沉积前先对靶面进行清洁。让档板把基片与混合靶隔开，调节激光脉冲入射靶的激光束参数（光能量密度设为3j·cm^-2,脉冲频率为10hz,入射波长为248nm），让靶架以80转/分转动，激光脉冲数设置300，然后开启激光轰击混合靶表面进行靶面清洁；e）靶面清洁后，打开基片架加热电源，对基片进行加热，升温至580℃，保持基片温度稳定；设定激光脉冲数为20000,打开档板，开启激光器轰击ga2o3基掺杂混合靶，开始ga2o3基片表面的薄膜沉积过程；f）沉积完后，在位进行氧气环境下的40分钟退火（压力为10pa，温度600℃），最后降温至常温取出ga2o3基透明导电薄膜样品（即是si和ta共掺杂ga2o3薄膜样品）。

对获得si和ta共掺杂ga2o3薄膜样品进行测试，厚度为290nm左右，载流子浓度为1.3×10²⁰cm^-3,导电率为473s·cm^-3,该薄膜在270nm以上波段透光率大于85%（见图1所示）。为了与单一si掺杂ga2o3薄膜样品性能作比较，采用相同的激光脉冲沉积工艺获得si掺杂ga2o3薄膜样品，对该薄膜样品进行测试知，样品厚度为约305nm，载流子浓度为8.9×10¹⁹cm^-3,导电率为416s·cm^-3,该薄膜在270nm以上波段透光率大于73%。从图1的薄膜透射光谱可以看到：1）本发明制得的si和ta共掺ga2o3薄膜的透射光谱干涉条纹清晰，峰谷明显，显示该薄膜的成膜界面很光滑，膜结晶质量高，所以透光率高；而单一si掺杂ga2o3薄膜的透射光谱干涉条纹波动小，界面的平整度略差些，所以透光率比si和ta共掺杂ga2o3薄膜稍差。2）本发明制得的si和ta共掺ga2o3薄膜的透光陡边位于单一si掺杂ga2o3薄膜陡边的左侧，显示si和ta共掺ga2o3薄膜能提高薄膜在深紫外波段的透光性，这对深紫外tco膜应用很重要，但由于ta掺入量少，所以两者的透光陡边相距很小。

实施例2：

本实施例采用的基片是（0001）面蓝宝石基片，而不是实施例1采用的同质ga2o3基片，所以本实施例是异质基片沉积ga2o3薄膜。具体实施过程如下：

1）根据实施例1的方法获得高致密度（优于85%）的si和ta掺杂ga2o3混合靶。

2）先采用激光脉冲沉积工艺在（0001）面蓝宝石基片上低温沉积一层ga2o3成核层材料，再在高温沉积一层ga2o3基透明导电薄膜。具体步骤如下：

a)先对蓝宝石基片表面清洗，去除表面油脂，经去离子水冲洗和氮气吹干后，装进激光脉冲沉积室的加热基片架上；

b)把商用的成核层材料靶（纯ga2o3靶）和ga2o3基掺杂混合靶装进靶架的不同坐标位置上。先调节靶架坐标，使成核层材料靶与基片之间距离约45mm，此时该靶面形成的等离子体核状羽辉末端恰好接触到基片；

c）对沉积室抽真空至设备本底真空度，然后往沉积室通入氧气生长气源（压力0.1pa）；

d）先让档板把基片与成核层材料靶隔开，调节激光脉冲入射靶的激光束参数（如光能量密度为3j·cm^-2,脉冲频率为10hz,入射波长为248nm），让靶架转动（转速为60转/分），同时开启和调节激光入射至成核层材料靶表面，对靶面进行清洁，使用激光脉冲数为350；

e）成核层材料靶表面清洁后，打开加热电源，对基片进行加热，升温至200℃并保持基片温度稳定；然后设定激光脉冲数为2500,打开档板，接着开启激光器轰击成核层材料靶，开始基片表面成核层材料的沉积过程；

f）沉积了成核层后，关上档板，调节靶架坐标，把成核层材料靶的位置调节为ga2o3基掺杂混合靶，并使掺杂混合靶与与基片之间距离（约45mm），使该靶面形成的等离子体核状羽辉末端恰好接触到基片；

g）往沉积室通入生长气源（氧气与氩气混合气），氧气比例是5%，压力为1.5pa；

h）调节激光脉冲入射靶的激光束参数，让靶架转动（转速为120转/分），同时开启和调节激光入射至掺杂混合靶表面，对该靶面进行清洁，使用激光脉冲数为500；

i)掺杂混合靶表面清洁后，对基片加热并升温至600℃，保持基片温度稳定；然后设定激光脉冲数为30000,打开档板，接着开启激光器轰击ga2o3基掺杂混合靶，开始ga2o3基透明导电薄膜的沉积过程；

j）沉积完后，在位进行氧气环境下的退火处理（退火时间10分钟，退火气氛为氧气，压力15pa，温度630℃），最后降温至常温取出ga2o3基透明导电薄膜样品（即是si和ta共掺杂ga2o3薄膜样品）。对获得的si和ta共掺杂ga2o3薄膜样品进行测试，样品厚度约410nm左右。透射光谱显示在270nm以上波段透光率大于82%；hall测试结果表明载流子浓度为4.9×10¹⁹cm^-3,导电率为57.6s·cm^-3。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以限制本发明，凡在本发明精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。