一种抗菌Ti-Nb-Zr-Ag合金锭的制备方法与流程

本发明涉及一种抗菌ti-nb-zr-ag合金锭的制备方法，属于生物医用钛金属制备领域。

背景技术

目前临床应用的人造生物医用金属材料中，钛及钛合金以其优异力学性能，广泛应用于人工关节、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等硬组织的替代和修复。目前临床医用钛具有一定的生物相容性，但是其本身不具有抗菌性，长期植入人体会引起细菌等微生物在其表面黏附，从而导致感染发生，这类感染称为“生物材料相关的感染（biomaterial-centeredinfection，bci）”。bci一旦发生，将对患者造成灾难性的后果，从而导致患者还需要经历后续治疗或者再次手术的风险。因此，赋予钛合金的抗菌性，从而不明显降低钛合金基体的力学性能，是解决医用钛合金抗感染问题的一个重要途径。

目前，针对提高钛及其合金的抗菌性研究已经展开较多。专利cn201110232843.0发明了一种抗感染医用钛金属材料，即在医用纯钛（ti）中添加适量的铜元素，具有独特的抗细菌感染功能，可广泛应用于骨科、口腔科等医学临床领域中使用的各类钛金属医疗器械，以解决现有临床中由医用纯钛医疗器械植入引发的细菌感染等问题，然而所涉及得纯钛弹性模量高，不利于消除“应力屏蔽”现象。专利cn201110232840.7和专利cn201110232842.6分别在医用钛合金ti-6al-4v和ti-6al-7nb的化学成分基础上添加适量的铜元素，经过特殊的抗菌热处理后，在医用钛合金的基体中析出一种钛铜相，从而赋予医用钛合金抗细菌感染功能，但是专利所涉及的基体在人体环境容易释放al或者v等有毒元素，容易引起周围组织的病变；专利cn107760923a公开了一种低弹性模量ti-ta-ag生物材料及其制备方法，所涉及钛合金采用放电等离子烧结而成，其弹性模量仍在57-108gpa，弹性模量较高。纯钛中加入ag能显著改善基体的抗菌性（nakajok,takahashim,kikuchim,etal.inhibitoryeffectofti-agalloyonartificialbiofilmformation.dentalmaterialsjournal,2014,33(3):389.），然而加入5、10、20和30wt%ag后ti-ag合金的弹性模量几乎都高达100gpa以上，（kikuchim,takahashim,okunoo.elasticmoduliofcastti–au,ti–ag,andti–cualloys.dentalmaterials,2006,22(7):641-646.），远高于人骨弹性模量（10-30gpa），显然不利于消除或者避免“应力屏蔽”现象，容易导致植入体与周围机体组织之间的应力协同传递，最终影响植入体的使用寿命和治愈效果。因此，如何解决临床用钛合金弹性模量高、强度低和无抗菌性的系列瓶颈问题，制备一种弹性模量与机体组织接近，且具有抗菌性能的生物医用钛合金，成为本领域技术人员急需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明针对目前医用钛及其合金在临床应用过程中存在易感染和应力屏蔽现象等问题，目的在于进一步提高人工植入物的抗菌性，同时降低其弹性模量，避免应力屏蔽现象，解决植入物与骨组织的弹性模量不匹配和易感染而导致其与周围机体组织结合不良等问题。

本发明通过以下技术方案实现，具体包括以下步骤：

（1）按质量百分比为ti52～62%、nb13~38%、zr5～13%、ag2～10%的比例分别称取ti、nb、zr、ag的金属锭。

（2）将称取的ti、nb、zr金属锭与ag金属锭分别放入两个不同的熔池中，然后将密闭熔炼炉抽真空至7.0×10^-4~5.0×10^-3pa，充入高纯氩气至0.05~0.07mpa，首先用钨极电弧枪熔炼对准放置ti、nb、zr金属锭的熔池，在高纯氩气气氛下引弧，调节熔化电流在250a~350a，磁感应电流为20~25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼5~6次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr合金。

（3）用机械手将获得的ti-nb-zr合金锭铲入至放置ag金属锭的熔池中，再次抽真空至7.0×10^-4~5.0×10^-3pa，充入高纯氩气至0.05~0.07mpa，然后引弧，调节熔化电流在150a~250a，磁感应电流为20~25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼5~6次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr-ag合金锭。

优选的，本发明所述ti、nb、zr金属锭的纯度分别为本发明所述的ti、nb、zr金属锭的纯度分别为为99.995%、99.95%、99.5%，ag锭的纯度为99.99%。

优选的，本发明所述步骤（2）和步骤（3）中充入的氩气纯度为99.999%。

本发明的有益效果为：

（1）本发明所述方法在制备过程中均在高真空状态下充入高纯氩气保护气氛条件下进行，从而防止了钛合金的氧化，有利于保证形成以β-ti为主相的低模量基体。

（2）通过分步法熔炼，通过大电流与强电磁搅拌电流作用借助电弧熔炼ti-nb-zr合金锭，降低了合金与ag熔点的差异，从而实现后续较低电流即可熔炼出成分均匀化ti-nb-zr-ag合金锭。

（3）利用本发明方法制备ti-nb-zr-ag合金锭具有成分和组织均匀、弹性模量低（39.7~55.6gpa）、抗压强度较高（1098~1430mpa）等特点，此既有助于改善医用钛金属的应力屏蔽现象和抗菌性。

（4）本发明方法制备ti-nb-zr-ag合金锭可以加工成任意形状的植入物，其适用范围广，如骨科、口腔科等硬组织的替代和修复等。

本发明方法工艺简单、操作便捷、成本低廉，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例中所述的ti-30nb-5zr-6ag合金的xrd图谱；

图2为本发明实施例中所述的ti-30nb-5zr-6ag合金的sem形貌；

图3本发明实施例中所述的ti-30nb-5zr-6ag合金的eds分析。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）按ti62%、nb15%、zr13%、ag10%质量百分比分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.99%的ti、nb、zr、ag金属锭。

（2）将称取的ti、nb、zr金属锭与ag金属锭分别放入两个不同的熔池中，然后密闭熔炼炉抽真空至7.0×10^-4pa，充入高纯氩气至0.07mpa，首先用钨极电弧枪熔炼对准放置ti、nb、zr金属锭的熔池，在高纯氩气气氛下引弧，调节熔化电流在250a，磁感应电流为20a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼5次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr合金。

（3）用机械手将获得的ti-nb-zr合金锭铲入至放置ag金属锭的熔池中，再次抽真空至9.0×10^-4pa，充入高纯氩气高至0.07mpa，然后引弧，调节熔化电流在150a，磁感应电流为25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼5次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr-ag合金锭。

所制备钛合金的弹性模量为55.6gpa，抗压强度为1430mpa。

实施例2

（1）按ti56%、nb34%、zr6%、ag4%质量百分比分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.99%的ti、nb、zr、ag金属锭。

（2）将称取的ti、nb、zr金属锭与ag金属锭分别放入两个不同的熔池中，然后密闭熔炼炉抽真空至9.0×10^-4pa，充入高纯氩气至0.05mpa，首先用钨极电弧枪熔炼对准放置ti、nb、zr金属锭的熔池，在高纯氩气气氛下引弧，调节熔化电流在350a，磁感应电流为25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼6次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr合金。

（3）用机械手将获得的ti-nb-zr合金锭铲入至放置ag金属锭的熔池中，再次抽真空至3.0×10^-3pa，充入高纯氩气至0.07mpa，然后引弧，调节熔化电流在200a，磁感应电流为20a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼5次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr-ag合金锭。

所制备钛合金的弹性模量为39.7gpa，抗压强度为1098mpa。

实施例3

（1）按ti52%、nb38%、zr8%、ag2%质量百分比分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.99%的ti、nb、zr、ag金属锭。

（2）将称取的ti、nb、zr金属锭与ag金属锭分别放入两个不同的熔池中，然后密闭熔炼炉抽真空至5.0×10^-3pa，充入高纯氩气至0.05mpa，首先用钨极电弧枪熔炼对准放置ti、nb、zr金属锭的熔池，在高纯氩气气氛下引弧，调节熔化电流在350a，磁感应电流为25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼6次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr合金。

（3）用机械手将获得的ti-nb-zr合金锭铲入至放置ag金属锭的熔池中，再次抽真空至8.0×10^-4pa，充入高纯氩气至0.05mpa，然后引弧，调节熔化电流在250a，磁感应电流为23a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼5次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr-ag合金锭。

所制备钛合金的弹性模量为46.8gpa，抗压强度为1258mpa。

实施例4

（1）按ti59%、nb30%、zr5%、ag6%质量百分比分别称取纯度为99.995%、99.95%、99.5%和99.99%的ti、nb、zr、ag金属锭。

（2）将称取的ti、nb、zr金属锭与ag金属锭分别放入两个不同的熔池中，然后密闭熔炼炉抽真空至8.0×10^-4pa，充入高纯氩气至0.06mpa，首先用钨极电弧枪熔炼对准放置ti、nb、zr金属锭的熔池，在高纯氩气气氛下引弧，调节熔化电流在300a，磁感应电流为25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼6次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr合金。

（3）用机械手将获得的ti-nb-zr合金锭铲入至放置ag金属锭的熔池中，再次抽真空至2.0×10^-3pa，充入高纯氩气至0.06mpa，然后引弧，调节熔化电流在200a，磁感应电流为25a，待金属完全熔化并充分混合均匀后关闭电弧；翻转熔化的金属铸锭，反复熔炼6次，随炉冷却获得成分均匀的ti-nb-zr-ag合金锭。

所制备钛合金的弹性模量为49.5gpa，抗压强度为1140mpa，其xrd谱线如图1所示，可见其物相主要由β-ti、α-ti、nb和tixag等物相组成。由图2的sem形貌可知，其材料表面含有大量颗粒状物相，经由图3的eds分析可推断，此为tixag相。可见，采用电弧熔炼工艺制备的ti-nb-zr-ag合金组织均匀，ag元素也均匀分布于基体组织中，有利于获得抗菌性稳定的医用钛合金。

为了进一步测试其抗菌性，按照gb/t21510-2008等标准，针对上述实施例制备的ti-nb-zr-ag合金进行了抗菌（金黄色葡萄球菌）性检测，纯钛为对照样品，结果如表1所示。其中θ杀菌率（%）：

式中θ为杀菌率，n为对照样品中的活菌数，n为ti-nb-zr-ag合金中的活菌数。其中对照样品活菌数是对照样品（纯钛）上进行细菌培养后的活菌数。

通过表1也可以看出，随着ag含量的加入，ti-nb-zr-ag合金的抗菌性得到了大幅提高。可见，ti-nb-zr-ag合金具有良好的抗菌性。

综上可知，本发明获得的ti-nb-zr-ag合金弹性模量在39.7~55.6gpa范围内，远低于纯钛和ti-6al-4v等合金的弹性模量（110gpa左右），更接近于人骨的弹性模量（10-30gpa），并具有较高的抗压强度（1098~1430mpa）；同时，所制备ti-nb-zr-ag合金具有较好的抗菌性能。