本发明涉及化学镀
技术领域：
，尤其涉及一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法。
背景技术：
金刚石本身除了具有硬度高、抗腐蚀、耐磨性等优异性能，还具有优良的光学、声学、热学和电学等性质。半个多世纪以来，人造金刚石的生产及应用技术的发展突飞猛进，其在数量、质量和许多性能上已达到甚至超过了天然金刚石。金刚石及其制品不仅广泛应用于机械、冶金、建工、交通、国防等各个工业
技术领域：
，更已拓展到高性能的耐热件、耐蚀件、导热元件和芯片等重要领域。以金刚石等为主的超硬材料已成为现代制造技术的基本手段，对国有支柱产业和国防工业起着支撑和促进作用。据国外权威人士统计，世界金刚石的需求正以平均8％左右的年增长速度递增，目前工业金刚石50％左右用于制造石材加工工具。可以预见，当金刚石产品普及后，人类的物质文明就会更上一层楼，乃至达到巅峰，进入永恒的金刚石时代。目前，国内外一般采用表面镀覆金属的方法来降低金刚石与基体材料间的界面能，实现金刚石与多种金属材料的浸润，从而提高金刚石与基体的结合强度，以利于充分发挥金刚石的性能。金刚石表面镀覆技术分为化学法(如化学镀和电镀、化学气相沉积等)、物理法(如磁控溅射、物理气相沉积、真空微蒸镀、粉末覆盖烧结)和盐浴法。这些方法中，化学镀的方法具有易于操作，成本低，可大量生产，施镀温度低的优点，并且可在任何形状的微粉上进行镀覆，克服了其他方法因颗粒形貌造成的包覆层不均匀的现象，因而其被广泛应用于镀覆ni、co、cu及其合金等。化学镀ni金刚石量约占整个镀覆金刚石量的一半，其市场容量相当可观，同时为了增加ni镀层性能(如耐磨性、耐蚀性和可焊性等)，常常在镀ni过程中复合镀p，化学镀ni-p合金工艺应用广泛的原因之一是其镀层具有优良的耐蚀性能，随着社会的发展，某些应用领域会对ni镀层的硬度及耐腐蚀性有较高的要求，此时化学镀ni-p将不能满足。这时，化学镀ni-w-p镀层中，w的共沉积改变了镀层微观结构，使得其热稳定性及耐蚀性相较于ni-p镀层有了相当的提升，无论是在镀态下还是经过热处理之后，ni-w-p镀层的结合力都高于ni-p镀层，因此ni-w-p镀层拥有更高的硬度和更优秀的耐腐蚀性，可在更严酷的腐蚀环境中，特别是在酸性环境中作为防护性涂层，来保护基体免受腐蚀。而现存的各种金刚石表面镀ni-w-p工艺仍不理想，如存在镀覆时间长、镀层表面形貌不够光滑、镀层厚薄不均及镀层与金刚石界面结合强度不够等问题，还有改进的空间，所以改进现有镀ni-w-p工艺，开发更为先进的镀ni-w-p工艺显得意义重大。技术实现要素：基于
背景技术：
中存在的问题，本发明提出了一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，该制备方法通过在金刚石颗粒表面包覆石墨烯层，该石墨烯层氧化后可以在金刚石表面形成大量含氧基团，该含氧官能团可以对钯活性微粒进行有效吸附，并在镀覆过程中作为配位剂，有利于ni-w基金属在金刚石表面有效沉积，最终得到具有良好质量且和金刚石结合致密的均匀ni-w-p镀层。本发明提出的一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，包括如下步骤：s1、将粒径为50-200μm的金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中，在60-80℃下浸泡1-3h，过滤后与粒径为20-30μm铁粉以及粒径为1-5μm镍粉混匀，在0.1-1×10-3pa的真空条件下升温至1200-1300℃，保温反应1-2h后得到粉体，去除粉体中过剩的铁镍粉后，放入稀硫酸溶液中浸泡1-3h，过滤，洗涤，烘干后，得到表面包覆石墨烯的金刚石微粉；s2、将s1中得到的表面包覆石墨烯的金刚石微粉加入浓硫酸溶液中混匀，在冰水浴下加入高锰酸钾后搅拌反应0.3-0.5h，再加入含量为3-6wt％的双氧水搅拌反应0.1-0.3h，过滤，水洗至ph值为6-7，烘干后，得到表面具有含氧官能团的金刚石微粉；s3、将s2得到的表面具有含氧官能团的金刚石微粉置于敏化-活化水溶液中搅拌5-10min，过滤后蒸馏水洗涤，再加入到次亚磷酸钠水溶液搅拌2-4min进行解胶还原，蒸馏水洗涤后烘干，得到表面具有催化活性钯的金刚石微粉；s4、将s3得到的表面具有催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中，在60-80℃下进行化学镀覆，镀覆过程中，调节镀液ph值为8-10，搅拌速率为150-300r/min，镀覆时间为0.5-1h，镀覆完成后静置，洗涤，真空干燥，再在300-500℃下热处理1-5h，得到表面镀覆有ni-w-p镀层的金刚石微粉。优选地，s1中，将金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中浸泡，过滤后，还包括对浸泡后的金刚石微粉进行洗涤，具体的，先用蒸馏水洗涤，再用丙酮超声清洗，接着用无水乙醇洗涤。优选地，s1中，金刚石微粉与铁粉以及镍粉的重量比为2-5:1:1。优选地，s2中，高锰酸钾的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的1-5wt％，双氧水的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的1-10wt％。优选地，s3中，所述敏化-活化水溶液包括氯化钯0.3-0.6g/l、氯化锡1-5g/l、浓盐酸30-50ml/l、氯化钠60-80g/l。优选地，s3中，所述次亚磷酸钠水溶液包括15-20g/l次亚磷酸钠。优选地，s4中，所述化学镀液包括：六水硫酸镍8-16g/l、次亚磷酸钠10-20g/l、钨酸钠1-3g/l、柠檬酸钠20-50g/l、乳酸5-10ml/l、硫酸铵20-30g/l、糖精0.5-1g/l、丁二酸5-15g/l、碘化钾10-20mg/l。本发明所提出的一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法中，首先，将金刚石微粉与铁粉、镍粉高温反应，能够使金刚石在高温处理过程中发生石墨化，从而在金刚石表面生长出均匀分布的多层石墨烯纳米层；此后将该表面包覆石墨烯的金刚石微粉进行氧化，石墨烯被很大程度地氧化成含氧官能团，因而在金刚石表面形成大量含氧基团；当将该金刚石微粉加入到敏化-活化水溶液中时，该表面被氧化的金刚石微粉亲水性能大大提高，因而可以在溶液中稳定存在，同时由于其表面的含氧基团能够对pd2+进行有效吸附，在较低浓度的敏化-活化水溶液中，即可以在金刚石表面沉积反应大量钯金属微粒，即钯质点；最后将该具有大量催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中进行化学镀覆，金刚石微粉由于表面分布大量具有针对沉积金属ni-w有催化活性的钯质点，保证了该ni-w基金属在金刚石表面的有效沉积，并且金刚石表面具有的含氧基团也还可以作为配位剂，使镀液的性能更加稳定同时也可以对镀覆金属进行有效吸附，进一步加速镀液反应和镀层沉积速率，最终所得ni-w-p镀层与金刚石微粉致密结合，而且镀层较厚、平整、光滑、均匀、包覆完整，还具有更高的硬度和更优秀的耐腐蚀性。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，包括如下步骤：s1、将粒径为50μm的金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中，在80℃下浸泡1h，过滤后用蒸馏水洗涤，再用丙酮超声清洗，接着用无水乙醇洗涤，烘干后与粒径为30μm铁粉以及粒径为1μm镍粉混合均匀，金刚石微粉与铁粉以及镍粉的重量比为5:1:1，在0.1×10-3pa的真空条件下升温至1300℃，保温反应1h后得到粉体，去除粉体中过剩的铁镍粉后，放入稀硫酸溶液中浸泡3h，过滤，洗涤，烘干后，得到表面包覆石墨烯的金刚石微粉；s2、将s1中得到的表面包覆石墨烯的金刚石微粉加入浓硫酸溶液中混匀，在冰水浴下加入高锰酸钾后搅拌反应0.3h，高锰酸钾的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的5wt％，再加入含量为3wt％的双氧水搅拌反应0.3h，双氧水的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的1wt％，过滤，水洗至ph值为7，烘干后，得到表面具有含氧官能团的金刚石微粉；s3、将s2得到的表面具有含氧官能团的金刚石微粉置于敏化-活化水溶液中搅拌5min，所述敏化-活化水溶液包括氯化钯0.6g/l、氯化锡1g/l、浓盐酸50ml/l、氯化钠60g/l，过滤后蒸馏水洗涤，再加入到次亚磷酸钠水溶液搅拌4min进行解胶还原，所述次亚磷酸钠水溶液包括15g/l次亚磷酸钠，蒸馏水洗涤后烘干，得到表面具有催化活性钯的金刚石微粉；s4、将s3得到的表面具有催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中，所述化学镀液包括：六水硫酸镍16g/l、次亚磷酸钠10g/l、钨酸钠3g/l、柠檬酸钠20g/l、乳酸10ml/l、硫酸铵20g/l、糖精1g/l、丁二酸5g/l、碘化钾20mg/l，在60℃下进行化学镀覆，镀覆过程中，调节镀液ph值为10，搅拌速率为150r/min，镀覆时间为1h，镀覆完成后静置，洗涤，真空干燥，再在300℃下热处理5h，得到表面镀覆有ni-w-p镀层的金刚石微粉。实施例2一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，包括如下步骤：s1、将粒径为200μm的金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中，在60℃下浸泡3h，过滤后用蒸馏水洗涤，再用丙酮超声清洗，接着用无水乙醇洗涤，烘干后与粒径为20μm铁粉以及粒径为5μm镍粉混合均匀，金刚石微粉与铁粉以及镍粉的重量比为2:1:1，在1×10-3pa的真空条件下升温至1200℃，保温反应2h后得到粉体，去除粉体中过剩的铁镍粉后，放入稀硫酸溶液中浸泡1h，过滤，洗涤，烘干后，得到表面包覆石墨烯的金刚石微粉；s2、将s1中得到的表面包覆石墨烯的金刚石微粉加入浓硫酸溶液中混匀，在冰水浴下加入高锰酸钾后搅拌反应0.5h，高锰酸钾的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的1wt％，再加入含量为6wt％的双氧水搅拌反应0.1h，双氧水的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的10wt％，过滤，水洗至ph值为6，烘干后，得到表面具有含氧官能团的金刚石微粉；s3、将s2得到的表面具有含氧官能团的金刚石微粉置于敏化-活化水溶液中搅拌10min，所述敏化-活化水溶液包括氯化钯0.3g/l、氯化锡5g/l、浓盐酸30ml/l、氯化钠80g/l，过滤后蒸馏水洗涤，再加入到次亚磷酸钠水溶液搅拌2min进行解胶还原，所述次亚磷酸钠水溶液包括20g/l次亚磷酸钠，蒸馏水洗涤后烘干，得到表面具有催化活性钯的金刚石微粉；s4、将s3得到的表面具有催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中，所述化学镀液包括：六水硫酸镍8g/l、次亚磷酸钠20g/l、钨酸钠1g/l、柠檬酸钠50g/l、乳酸5ml/l、硫酸铵30g/l、糖精0.5g/l、丁二酸15g/l、碘化钾10mg/l，在80℃下进行化学镀覆，镀覆过程中，调节镀液ph值为8，搅拌速率为300r/min，镀覆时间为0.5h，镀覆完成后静置，洗涤，真空干燥，再在500℃下热处理1h，得到表面镀覆有ni-w-p镀层的金刚石微粉。实施例3一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，包括如下步骤：s1、将粒径为100μm的金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中，在70℃下浸泡2h，过滤后用蒸馏水洗涤，再用丙酮超声清洗，接着用无水乙醇洗涤，烘干后与粒径为25μm铁粉以及粒径为3μm镍粉混合均匀，金刚石微粉与铁粉以及镍粉的重量比为3:1:1，在0.5×10-3pa的真空条件下升温至1250℃，保温反应1.5h后得到粉体，去除粉体中过剩的铁镍粉后，放入稀硫酸溶液中浸泡2h，过滤，洗涤，烘干后，得到表面包覆石墨烯的金刚石微粉；s2、将s1中得到的表面包覆石墨烯的金刚石微粉加入浓硫酸溶液中混匀，在冰水浴下加入高锰酸钾后搅拌反应0.4h，高锰酸钾的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的3wt％，再加入含量为4wt％的双氧水搅拌反应0.2h，双氧水的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的5wt％，过滤，水洗至ph值为6，烘干后，得到表面具有含氧官能团的金刚石微粉；s3、将s2得到的表面具有含氧官能团的金刚石微粉置于敏化-活化水溶液中搅拌7min，所述敏化-活化水溶液包括氯化钯0.4g/l、氯化锡3g/l、浓盐酸40ml/l、氯化钠70g/l，过滤后蒸馏水洗涤，再加入到次亚磷酸钠水溶液搅拌3min进行解胶还原，所述次亚磷酸钠水溶液包括17g/l次亚磷酸钠，蒸馏水洗涤后烘干，得到表面具有催化活性钯的金刚石微粉；s4、将s3得到的表面具有催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中，所述化学镀液包括：六水硫酸镍12g/l、次亚磷酸钠15g/l、钨酸钠2g/l、柠檬酸钠30g/l、乳酸7ml/l、硫酸铵25g/l、糖精0.8g/l、丁二酸10g/l、碘化钾15mg/l，在70℃下进行化学镀覆，镀覆过程中，调节镀液ph值为9，搅拌速率为200r/min，镀覆时间为0.7h，镀覆完成后静置，洗涤，真空干燥，再在400℃下热处理3h，得到表面镀覆有ni-w-p镀层的金刚石微粉。实施例4一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，包括如下步骤：s1、将粒径为200μm的金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中，在75℃下浸泡1.5h，过滤后用蒸馏水洗涤，再用丙酮超声清洗，接着用无水乙醇洗涤，烘干后与粒径为25μm铁粉以及粒径为2μm镍粉混合均匀，金刚石微粉与铁粉以及镍粉的重量比为3:1:1，在0.6×10-3pa的真空条件下升温至1250℃，保温反应2h后得到粉体，去除粉体中过剩的铁镍粉后，放入稀硫酸溶液中浸泡1.2h，过滤，洗涤，烘干后，得到表面包覆石墨烯的金刚石微粉；s2、将s1中得到的表面包覆石墨烯的金刚石微粉加入浓硫酸溶液中混匀，在冰水浴下加入高锰酸钾后搅拌反应0.3h，高锰酸钾的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的3wt％，再加入含量为4wt％的双氧水搅拌反应0.2h，双氧水的加入量为所述表面包覆石墨烯的金刚石微粉的6wt％，过滤，水洗至ph值为6，烘干后，得到表面具有含氧官能团的金刚石微粉；s3、将s2得到的表面具有含氧官能团的金刚石微粉置于敏化-活化水溶液中搅拌8min，所述敏化-活化水溶液包括氯化钯0.5g/l、氯化锡2g/l、浓盐酸45ml/l、氯化钠75g/l，过滤后蒸馏水洗涤，再加入到次亚磷酸钠水溶液搅拌2min进行解胶还原，所述次亚磷酸钠水溶液包括18g/l次亚磷酸钠，蒸馏水洗涤后烘干，得到表面具有催化活性钯的金刚石微粉；s4、将s3得到的表面具有催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中，所述化学镀液包括：六水硫酸镍10g/l、次亚磷酸钠16g/l、钨酸钠2g/l、柠檬酸钠40g/l、乳酸8ml/l、硫酸铵28g/l、糖精0.7g/l、丁二酸8g/l、碘化钾16mg/l，在70℃下进行化学镀覆，镀覆过程中，调节镀液ph值为9，搅拌速率为250r/min，镀覆时间为0.8h，镀覆完成后静置，洗涤，真空干燥，再在450℃下热处理2h，得到表面镀覆有ni-w-p镀层的金刚石微粉。对比例1一种金刚石表面化学镀ni-w-p镀层的制备方法，包括如下步骤：s1、将粒径为100μm的金刚石微粉加入到稀硫酸溶液中，在70℃下浸泡2h，过滤后用蒸馏水洗涤，再用丙酮超声清洗，接着用无水乙醇洗涤，烘干后置于敏化-活化水溶液中搅拌7min，所述敏化-活化水溶液包括氯化钯0.4g/l、氯化锡3g/l、浓盐酸40ml/l、氯化钠70g/l，过滤后蒸馏水洗涤，再加入到次亚磷酸钠水溶液搅拌3min进行解胶还原，所述次亚磷酸钠水溶液包括17g/l次亚磷酸钠，蒸馏水洗涤后烘干，得到表面具有催化活性钯的金刚石微粉；s2、将s1得到的表面具有催化活性钯的金刚石微粉加入到化学镀液中，所述化学镀液包括：六水硫酸镍12g/l、次亚磷酸钠15g/l、钨酸钠2g/l、柠檬酸钠30g/l、乳酸7ml/l、硫酸铵25g/l、糖精0.8g/l、丁二酸10g/l、碘化钾15mg/l，在70℃下进行化学镀覆，镀覆过程中，调节镀液ph值为9，搅拌速率为200r/min，镀覆时间为0.7h，镀覆完成后静置，洗涤，真空干燥，再在400℃下热处理3h，得到表面镀覆有ni-w-p镀层的金刚石微粉。对实施例1-4和对比例1中获得的金刚石微粉分别进行表面镀层化学成分分析、显微硬度和耐腐蚀性能测试，耐腐蚀性能测试时选用的腐蚀介质为10％的稀硫酸溶液对试样进行浸泡，腐蚀时间为72h，使用实验前后单位时间单位面积试样的质量差作为腐蚀速率，结果如表1所示：表1实施例1-4和对比例1中金刚石微粉表面镀层的性能测试结果元素含量显微硬度腐蚀速率mg/(cm2·h)实施例1ni86.05％，w1.35％，p12.60％6330.0222实施例2ni86.11％，w1.06％，p12.83％6210.0205实施例3ni86.03％，w1.62％，p12.35％6490.0237实施例4ni85.98％，w1.48％，p12.54％6380.0229对施例1ni86.38％，w0.37％，p13.25％5690.0878本发明实施例1-4制备的金刚石微粉表面的ni-w-p镀层为典型的非晶态结构，其表面由胞状物组织组成，相较于对比例1中的一般ni-w-p镀层而言，胞状物更小、更均匀、致密；由上表可知，实施例1-4中ni-w-p镀层表面的显微硬度比对比例1相应镀层更高，实施例1-4中ni-w-p镀层的耐腐蚀性相比较对比例1中的镀层而言得到了提高。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12