本发明涉及一种医用钛合金表面复合膜及其制备方法和应用，属于新材料领域。
背景技术
钛合金，具有强度高而密度又小，机械性能好，韧性和抗蚀性能很好，生物相容性好的特点，铁合金的比强度高、力学性质接近人骨，因此，被广泛用于制造植入人体内的医疗器件、假体或人工器官。然而，钛合金的摩擦系数大，在复杂的人体生理环境下，由于其较差的耐磨性较，严重影响其使用效果及寿命。为解决钛合金的耐磨性问题，目前常用的方法是在其表面镀一层具有较强耐磨性能的薄膜，其中，包括类金刚石薄膜。类金刚石（dlc）薄膜是一种非晶态薄膜，由于具有高硬度和高弹性模量，低摩擦因数，耐磨损以及良好的真空摩擦学特性和好的生物相容性，特别适合用于钛合金表面的耐磨涂层。然而，由于钛合金与dlc薄膜存在的内应力，两者之间的结合并不牢固，易发生层间开裂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种医用钛合金表面复合膜，该复合膜结构在医用钛合金基体和dlc薄膜表层间设有两层过渡膜层，其各膜层间结合牢固，且内应力小，长期使用不会发生开裂。
医用钛合金表面复合膜，所述复合膜在医用钛合金表面依次由tin过渡层，ti3n4过渡层和dlc表层构成。
本发明所述tin过渡层中，所述tin具有nacl型晶体结构，属于面心立方点阵。
本发明所述ti3n4过渡层中，所述ti3n4具有金红石型晶体结构。
优选地，所述dlc表层的厚度为1~10微米；所述tin过渡层的厚度为50~500纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为50~500纳米。
优选地，所述dlc表层的厚度为2~5微米；所述tin过渡层的厚度为100~300纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为100~300纳米。
优选地，所述dlc表层沿复合膜由ti3n4过渡层至表面具有梯度硬度，其由靠近ti3n4过渡层的一侧至表面硬度增大。
本发明可通过控制dlc表层制备过程中的参数，控制dlc中碳-碳键sp3杂化比例，进而获得硬度变化的dlc薄膜。
本发明进一步提供上述医用钛合金表面复合膜的制备方法，所述方法包括下述工艺步骤：
1）将钛合金基体进行清洗；
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度250~300℃下，向真空室通入流量为20~50ml/min的氮气，再通入流量为60~120ml/min的氩气，负偏压为120~200v，真空室内气压为0.2~1.0pa；采用纯钛靶材，靶材功率1~10kw，基体温度为200~300℃，离子源功率2~5kw，沉积时间为5~30min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.2~1.5倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入30~80ml/min乙炔气体，负偏压为100~600v，真空室内气压为0.2~1.0pa；基体温度为100~150℃，离子源功率4~5kw，沉积时间为120~300min。
上述技术方案中，步骤4）沉积dlc表层时，需关闭纯钛靶材。
优选地，所述步骤1），将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为500~600v，温度为400~500℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
进一步地，为了获得硬度变化的dlc薄膜，优选所述步骤4），在整个沉积过程中，调整负偏压，使负偏压由设定值最小值逐步增大到设定最大值。
最优选地，本发明所述医用钛合金表面复合膜的制备方法，包括下述工艺步骤：
1）将钛合金基体进行清洗；
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度250~300℃下，向真空室通入流量为20~30ml/min的氮气，再通入流量为80~100ml/min的氩气，负偏压为120~150v，真空室内气压为0.2~1.0pa；采用纯钛靶材，靶材功率2~5kw，基体温度为200~300℃，离子源功率2~4kw，沉积时间为10~20min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50~60ml/min乙炔气体，在整个沉积过程中，调整负偏压，使负偏压由100~200v逐步增大到500~600v，真空室内气压为0.3~0.6pa；基体温度为120~150℃，离子源功率4~5kw，沉积时间为120~300min。
本发明进一步提供上述医用钛合金表面复合膜在制备医用植入物中的应用。
一种植入物，所述植入物由钛合金基体及依次附着在上的tin过渡层，ti3n4过渡层和dlc表层组成。
本发明的有益效果是：本发明提供一种医用钛合金表面复合膜，该复合膜结构在医用钛合金基体和dlc薄膜表层间设有两层过渡膜层，其中，所述tin过渡层中，所述tin具有nacl型晶体结构，属于面心立方点阵；所述ti3n4过渡层中，所述ti3n4具有金红石型晶体结构。由于层与层之间原子的配位类型的相似性，获得了层间结合牢固的复合膜层，所得复合膜间长期使用不会发生开裂。
具体实施方式
下述实施例中，复合膜与基体结合强度采用下述方法测定：利用hh-3000薄膜结合强度划痕试验仪测试复合膜与基体结合强度，最大载荷100n，加载速度100n/min，划痕速度5mm/min，长度10mm。复合膜硬度按下述方法测定：利用md-5型努氏硬度仪，载荷0.25n，加载15s。
实施例1
1）将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为5600v，温度为450℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度300℃下，向真空室通入流量为25ml/min的氮气，再通入流量为100ml/min的氩气，负偏压为150v，真空室内气压为0.5pa；采用纯钛靶材，靶材功率3kw，基体温度为220℃，离子源功率3kw，沉积时间为5min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50ml/min乙炔气体，负偏压为500v，真空室内气压为0.3pa；基体温度为150℃，离子源功率5kw，沉积时间为120min。沉积dlc表层时，关闭纯钛靶材。
所述dlc表层的厚度为2微米；所述tin过渡层的厚度为60纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为60纳米；薄膜结合强度92n；显微硬度2500hv。
利用上述步骤2）和3）涉及的工艺条件，在平面基体上分别进行沉积，沉积厚度1000nm，测得该条件下所得tin薄膜为具有nacl型晶体结构；所述ti3n4薄膜具有金红石型晶体结构。
实施例2
1）将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为5600v，温度为450℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度300℃下，向真空室通入流量为35ml/min的氮气，再通入流量为80ml/min的氩气，负偏压为160v，真空室内气压为0.5pa；采用纯钛靶材，靶材功率2kw，基体温度为250℃，离子源功率3kw，沉积时间为15min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50ml/min乙炔气体，负偏压为500v，真空室内气压为0.3pa；基体温度为150℃，离子源功率5kw，沉积时间为240min。沉积dlc表层时，关闭纯钛靶材。
所述dlc表层的厚度为4微米；所述tin过渡层的厚度为200纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为200纳米；薄膜结合强度98n；显微硬度2600hv。
利用上述步骤2）和3）涉及的工艺条件，在平面基体上分别进行沉积，沉积厚度1000nm，测得该条件下所得tin薄膜为具有nacl型晶体结构；所述ti3n4薄膜具有金红石型晶体结构。
实施例3
1）将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为5600v，温度为450℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度300℃下，向真空室通入流量为50ml/min的氮气，再通入流量为60ml/min的氩气，负偏压为200v，真空室内气压为1.0pa；采用纯钛靶材，靶材功率2kw，基体温度为300℃，离子源功率3kw，沉积时间为30min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50ml/min乙炔气体，负偏压为500v，真空室内气压为0.3pa；基体温度为150℃，离子源功率5kw，沉积时间为300min。沉积dlc表层时，关闭纯钛靶材。
所述dlc表层的厚度为5微米；所述tin过渡层的厚度为400纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为400纳米；薄膜结合强度93n；显微硬度2600hv。
利用上述步骤2）和3）涉及的工艺条件，在平面基体上分别进行沉积，沉积厚度1000nm，测得该条件下所得tin薄膜为具有nacl型晶体结构；所述ti3n4薄膜具有金红石型晶体结构。
实施例4
1）将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为5600v，温度为450℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度300℃下，向真空室通入流量为25ml/min的氮气，再通入流量为100ml/min的氩气，负偏压为150v，真空室内气压为0.5pa；采用纯钛靶材，靶材功率3kw，基体温度为220℃，离子源功率3kw，沉积时间为5min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50ml/min乙炔气体，在整个沉积过程中，调整负偏压，使负偏压由100v逐步增大到600v，真空室内气压为0.3pa；基体温度为150℃，离子源功率5kw，沉积时间为120min。沉积dlc表层时，关闭纯钛靶材。
所述dlc表层的厚度为2微米；所述tin过渡层的厚度为60纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为60纳米；薄膜结合强度95n；显微硬度2600hv。
实施例5
1）将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为5600v，温度为450℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度300℃下，向真空室通入流量为35ml/min的氮气，再通入流量为80ml/min的氩气，负偏压为160v，真空室内气压为0.5pa；采用纯钛靶材，靶材功率2kw，基体温度为250℃，离子源功率3kw，沉积时间为15min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50ml/min乙炔气体，调整负偏压，使负偏压由100v逐步增大到600v，真空室内气压为0.3pa；基体温度为150℃，离子源功率5kw，沉积时间为240min。沉积dlc表层时，关闭纯钛靶材。
所述dlc表层的厚度为4微米；所述tin过渡层的厚度为200纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为200纳米；薄膜结合强度101n；显微硬度2700hv。
实施例6
1）将钛合金基体利用去离子水清洗后烘干置于真空室中，将真空室的真空度达到5×10-3pa后，通入氩气，负偏压为5600v，温度为450℃下，利用ar+轰击清洗基体表面。
2）沉积tin过渡层：真空度为5×10-3pa，温度300℃下，向真空室通入流量为50ml/min的氮气，再通入流量为60ml/min的氩气，负偏压为200v，真空室内气压为1.0pa；采用纯钛靶材，靶材功率2kw，基体温度为300℃，离子源功率3kw，沉积时间为30min；
3）沉积ti3n4过渡层：将向真空室通入的氮气的流量调整为步骤2）中所用流量的1.33倍，其他条件不变；
4）沉积dlc表层：先后关闭氮气和氩气后，向真空室内通入50ml/min乙炔气体，调整负偏压，使负偏压由100v逐步增大到600v，真空室内气压为0.3pa；基体温度为150℃，离子源功率5kw，沉积时间为300min。沉积dlc表层时，关闭纯钛靶材。
所述dlc表层的厚度为5微米；所述tin过渡层的厚度为400纳米；所述ti3n4过渡层的厚度为400纳米；薄膜结合强度95n；显微硬度2700hv。