本发明涉及材料表面处理技术领域，且特别涉及一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层及其制备方法。
背景技术：
航空发动机作为飞机的“心脏”，可为航空器提供飞行所需动力，是一种高度复杂和精密的热力机械，其核心部件包括空气压缩机、燃烧室与涡轮等。其中，涡轮包含有涡轮外环和涡轮转子叶片，转子叶片设置于涡轮外环的环内，叶尖朝向涡轮外环的内壁。涡轮外环作为组成发动机燃气流道的重要组成部分，还主要起到控制工作状态过程中涡轮叶尖间隙的作用。据报道，涡轮性能损失的1/3是由叶尖间隙的泄漏引起的，叶尖间隙与叶片高度之比每增加1％，涡轮效率降低约1.5％，耗油率则增加约3％。因此，涡轮外环需与涡轮叶片叶尖拥有良好的配合。服役过程中涡轮外环会直接与高温燃气接触，环境温度较高，且工作条件恶劣，这对于涡轮外环的高温性能有较高的要求。通常采用在涡轮外环内壁上加蜂窝或直接涂覆涂层的结构形式进行防护。蜂窝结构具有比强度高、抗冷热疲劳性好以及可磨蚀等优点，可通过焊接的方式与涡轮外环连接在一起，但其服役温度容易受到焊料熔化温度的限制，且其抗燃气冲刷能力仍不够理想。
作为另一种候选方案，涡轮外环的服役环境要求所涂覆的涂层材料需具有优异的抗高温、抗氧化、抗热冲蚀性及具有良好密封性能。mcraly涂层因具有优良的抗高温氧化和热腐蚀性能，低的脆/塑性转变温度和良好的高温塑性等特点，已广泛应用于涡轮发动机热端部件的防护。mcraly涂层的制备方法有物理气相沉积，热喷涂和激光熔覆等多种。物理气相沉积技术主要包括电子束物理气相沉积、溅射、离子镀等，所制备涂层结构致密、结合强度高，但沉积效率低、制备成本高，且当涂层材料成分复杂时成分控制较困难，难以用于多组元大厚度涂层的制备。激光熔覆法制备的mcraly涂层具有与基体结合强度高、致密度高、晶粒小等优点，但涂层容易断裂限制了该技术的应用。热喷涂技术利用热源将粉末或丝材加热到熔融或半熔融状态，并利用高速气流将其喷射到基体材料表面形成覆盖层，已在国防建设和国民生产生活诸多领域获得广泛应用。其中，电弧喷涂和大气等离子喷涂在大气环境中进行操作，喷涂材料氧化较为严重，气体会随着熔融粒子一起沉积到基体上，从而影响涂层的致密性和孔隙率，进而影响涂层的抗高温氧化性能。高速火焰喷涂(hvof/af)能制备高致密性、高结合强度、低孔隙率和热应力小的涂层，但喷涂是在大气环境下进行，仍不可避免的存在涂层内氧化严重和易受污染等问题。冷喷涂所制备涂层组织致密且氧化物含量低，具有优异的抗高温氧化性能，但较短的喷距限制了该技术在复杂工件上的应用。
需要指出的是，为尽量减小涡轮外环与叶片间的间隙，所制备的防护涂层需进行磨削加工至适宜的粗糙度；且大厚度涂层制备过程中的残余应力累积导致涡轮外环可能会发生一定程度的变形，故涂层在厚度上必须保证一定的加工余量。另一方面，由于涡轮外环内壁防护涂层长期在高温和腐蚀的燃气环境中服役，且涡轮外环内壁与叶片叶尖在工作状态变化时难以避免会发生非正常刮磨，要求涂层必须具备一定的厚度方能满足长时服役的要求。然而，随着涂层厚度的增加，其内部残余应力更易集中，服役过程中又存在长期振动、叶片叶尖的非正常刮磨及高温腐蚀介质的侵蚀等问题，导致涡轮外环内壁所涂覆涂层极易发生局部或整体脱落现象。基于上述原因，亟需在涡轮外环内壁开发与基体结合良好且高温防护性能优良的大厚度涂层及其制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，该涂层与基体结合良好且高温防护性能优良。
本发明的另一目的在于提供上述涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层的制备方法，该方法操作简单，可控性强，成品率高，对环境友好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，包括高温合金涡轮外环和设置于涡轮外环内壁的涂层，涂层的材料为conicraly，该涂层具有优异的抗氧化和耐热腐蚀性能，并可通过喷涂后热处理提高其综合性能。
本发明提出一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层的制备方法，包括：
在经过前处理的涡轮外环内壁喷涂至少两次，在相邻的两次喷涂之间，对涂层进行去应力热处理和二次喷砂处理，喷涂完成后，对涂层进行真空扩散热处理。
本发明的有益效果包括：
(1)喷涂过程在低真空环境中进行，等离子束斑直径大且束斑内部温度、速度梯度小，喷涂粉末可以充分熔融，可有效减少涂层中未熔颗粒比例并保证涂层结构均匀、硬度适中，保证涂层具备优异的高温防护性能。
(2)喷涂开始前，通过反复抽真空和填充氩气，可有效降低真空腔室内氧/氮含量，从而有效控制涂层材料在喷涂过程中发生氧化及氮化，防止在涂层内部生成硬质颗粒或条带，同时涂层仍具备一定的孔隙率，在涡轮外环与叶片叶尖发生非正常刮磨时可有效降低对叶片的损伤。
(3)喷涂前对涡轮外环进行喷砂处理并采用转移弧对待喷涂面进行清理，可充分去除待喷涂面氧化皮和杂质，显著提高待喷涂面活性；喷涂过程在惰性保护性气氛中进行，允许涡轮外环的温度更高，可保证涂层与涡轮外环具有良好的结合强度；通过在真空热处理炉内进行去应力处理和扩散处理等方式，可进一步增强涂层的内聚强度及涂层与涡轮外环的结合强度，降低大厚度涂层脱落风险。
(4)喷涂和热处理过程均在真空腔室内进行，粉尘、噪音及热污染得到有效控制，可降低对操作者的危害和环境污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层剖面结构示意图；
图2为本发明实施例中conicraly涂层截面形貌。
图标：1-高温合金涡轮外环；2-conicraly涂层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层及其制备方法进行具体说明。
请参照图1，本发明实施例提供了一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，包括涡轮外环1和涂层2，涂层2附着于涡轮外环1的内壁。本发明实施例中，涡轮外环1的材质为高温合金，涂层2的材料为conicraly。较优的，涂层2的厚度为0.8～1.5mm。
本发明实施例提供了上述涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层的制备方法，包括：
在经过前处理的涡轮外环内壁喷涂至少两次，在相邻的两次喷涂之间，对涂层进行去应力热处理和二次喷砂处理，喷涂完成后，对涂层进行真空扩散热处理。
具体的，将高温合金涡轮外环脱脂除油后，对待喷涂位置进行前处理。本发明实施例中的前处理包括喷砂、转移弧电清理和预热。
喷砂处理可去掉涡轮外环待喷涂面氧化皮以增加表面活性，提高涂层与涡轮外环间的结合强度。喷砂过程中，对涡轮外环非喷涂区域用工装夹具或胶带进行遮蔽保护，喷砂压力控制为0.3～0.6mpa，喷砂距离控制在100～300mm，喷砂机的喷嘴轴向方向与涡轮外环内壁保持60°～90°的夹角。喷砂处理后，喷涂面表面粗糙度ra>3μm，可用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘，使喷涂表面粗糙度均匀一致且无金属光泽和无污染。需要说明的是，喷砂处理所使用的砂粒材料可以为白刚玉、棕刚玉或锆刚玉，砂粒材料的粒度可以为24～46#。
为进一步去除涡轮外环待喷涂面的氧化膜及其他污物，产生活性很高的表面，以促进涂层和涡轮外环产生一定的冶金结合，喷涂前采用转移弧对待喷涂面进行溅射清理。
具体的，将喷砂粗化的涡轮外环放入夹具并置于低压等离子喷涂真空腔室，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至35～50mbar，在等离子喷枪的电流为550～700a、转移弧电流为20～40a、氩气流量为55～70l/min、氢气流量为0～3l/min、喷距为250～350mm、等离子喷枪移动速度为400～600mm/s、涡轮外环转速为40～80rpm的条件下，对涡轮外环待喷涂面进行转移弧电清理。
转移弧电清理之后，在未送粉条件下利用等离子焰流对涡轮外环进行预热处理，以提高涂层与涡轮外环表面接触的温度，减小因涡轮外环与涂层的热膨胀差异产生的应力，增强涂层与涡轮外环的结合强度。
预热处理的方法包括：在未送粉、真空腔室压强为65～80mbar、等离子喷枪电流为550～700a、氩气的流量为55～70l/min、氢气的流量为0～5l/min、喷距为250～350mm、等离子喷枪移动速度为400～600mm/s、涡轮外环转速为40～80rpm的条件下，利用等离子焰流对涡轮外环进行预热处理。需要注意的是，预热温度为400～800℃，若转移弧电清理时涡轮外环已达到此温度，则跳过预热步骤。
喷涂为制备大厚度涂层的关键过程。具体的，在真空腔室压强为65～80mbar、等离子喷枪电流为650～850a、氩气流量为40～55l/min、氢气流量为4～11l/min、氦气流量为0～10l/min、送粉速率为30～50g/min、喷枪移动速度为40～70mm/s、涡轮外环转速为200～400rpm的条件下，采用雾化conicraly粉进行喷涂。本发明实施例中，制备的涂层厚度为0.8～1.5mm。
喷涂过程中会存在涂层残余应力累积，随着涂层厚度的增加，涂层内残余应力累积会也越来越显著，导致涂层脱落风险急剧增加。若未及时予以去除，会导致涡轮外环变形、涂层内部形成裂纹及脱落。为降低大厚度涂层脱落风险，避免出现涂层掉块和抗冲刷能力不足的现象，需及时消除涂层内部残余应力，减少其变形与形成裂纹倾向，可在涂层喷涂至一定厚度后进行去应力热处理，使涂层内部发生弛豫。
具体的，涡轮外环内壁所喷涂涂层厚度每增加0.4～0.5mm，将涡轮外环置于真空热处理炉内进行一次去应力热处理，在真空度高于10-2pa、温度为550～750℃的条件下保温2～4h，然后随炉冷却。
为保证两次喷涂涂层之间的有效结合及去除应力热处理后涂层表面可能存在的氧化皮及杂质，在进行二次喷涂前需对经去应力热处理的涡轮外环表面进行喷砂处理。二次喷砂条件包括：喷砂压力为0.1～0.2mpa，喷砂距离控制在100～300mm，砂粒的粒度为46～60#，喷砂机的喷嘴轴向方向与涡轮外环表面保持60°～90°的夹角。
在经过去应力处理和表面二次喷砂处理后，将涡轮外环相对于上一次喷涂时翻转180°后重新置于低压等离子喷涂真空腔室内，再按照前述预热和喷涂工艺参数继续喷涂至设计厚度。
经过发明人的实验研究，若涂层的总厚度超过1mm，需再增加一次去应力热处理工序，并按照上述二次喷砂工艺参数对涂层作喷砂处理并作翻转后再按照喷涂工艺继续喷涂。
喷涂过程中，熔融状态的喷涂粒子主要以与涡轮外环或已沉积涂层表面的凹凸粗糙面机械咬合的形式结合。随着涂层厚度增加，其结合强度有降低的倾向。通过真空扩散热处理，涂层与涡轮外环表面各元素有不同程度的互扩散，可形成厚度达数十微米左右的扩散带，所形成的显微冶金结合可有效提高涂层与涡轮外环的结合强度；同时，扩散热处理还可以一定程度的消除涂层的内部缺陷，增强涂层的内聚强度。因此，涂层喷涂至最终厚度后，将涡轮外环置于真空热处理炉内进行扩散热处理。
扩散热处理的方法包括：在真空度高于10-2pa、升温速率为10～20℃/min、温度950～1100℃的条件下保温4～10h。然后随炉冷却，或充入氩气至200～500mbar加速冷却至室温。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，主要通过以下步骤制作而成：
(1)将gh3536高温合金涡轮外环脱脂除油，喷涂面采用锆刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为24#，喷砂压力为0.45mpa，喷砂距离为200mm，用压缩空气吹掉可能残留的砂粒或粉尘。
(2)将喷砂粗化的涡轮外环放入夹具内并置于低压等离子喷涂真空腔室，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至40mbar，对涡轮外环进行转移弧电清理，等离子喷枪电流为600a，转移弧电流为25a，氩气60l/min，氢气2l/min，喷距为300mm，喷枪移动速度为500mm/s，涡轮外环转速为60rpm。
(3)未送粉条件下进行预热处理，真空腔室压强为70mbar，等离子喷枪电流为600a，氩气60l/min，氢气3l/min，喷距为300mm，喷枪移动速度为500mm/s，涡轮外环转速为60rpm。
(4)涡轮外环预热至500℃后开始喷涂，采用粒度在5.5-38μm的气雾化conicraly粉末，真空腔室压强为70mbar，等离子喷枪电流为720a，氩气45l/min，氢气8l/min，送粉速率为30g/min，喷距为290mm，喷枪移动速度为50mm/s，涡轮外环转速为300rpm，喷涂至涂层厚度0.5mm。
(5)将涡轮外环置于真空热处理炉进行去应力热处理，真空度优于10-2pa，以速率15℃/min升温至650℃，保温3h，随炉冷却。
(6)将经去应力热处理涡轮外环喷涂面用46#锆刚玉进行二次喷砂处理，喷砂压力为0.15mpa，喷砂距离为180mm，用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘。
(7)将涡轮外环置于低压等离子喷涂真空腔室并相对于第一次喷涂时翻转180°，再依次按照(3)和(4)中工艺参数进行预热和喷涂，至涂层厚度为0.95mm。
(8)将涡轮外环置于真空热处理炉进行扩散热处理，真空度优于10-2pa，以15℃/min速率升温至980℃，保温7h后随炉冷却。
实施例2
本实施例提供了一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，主要通过以下步骤制作而成：
(1)将gh4648高温合金涡轮外环脱脂除油，喷涂面采用棕刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为30#，喷砂压力为0.40mpa，喷砂距离为160mm，用压缩空气吹掉可能残留的砂粒或粉尘。
(2)将喷砂粗化的涡轮外环放入夹具内并置于低压等离子喷涂真空腔室，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至35mbar，对涡轮外环进行转移弧电清理，等离子喷枪电流为580a，转移弧电流为28a，氩气62l/min，氢气1l/min，喷距为320mm，喷枪移动速度为450mm/s，涡轮外环转速为50rpm。
(3)未送粉条件下进行预热处理，真空腔室压强为65mbar，等离子喷枪电流为580a，氩气62l/min，氢气2l/min，喷距为320mm，喷枪移动速度为450mm/s，涡轮外环转速为50rpm。
(4)涡轮外环预热至550℃后开始喷涂，采用粒度在11-63μm的气雾化conicraly粉末，真空腔室压强为70mbar，等离子喷枪电流为710a，氩气48l/min，氢气10l/min，送粉速率为40g/min，喷距为300mm，喷枪移动速度为45mm/s，涡轮外环转速为280rpm，喷涂至涂层厚度0.45mm。
(5)将涡轮外环置于真空热处理炉进行去应力热处理，真空度优于10-2pa，以12℃/min速率升温至600℃，保温4h，随炉冷却。
(6)将经去应力热处理涡轮外环喷涂面用54#棕刚玉进行二次喷砂处理，喷砂压力为0.12mpa，喷砂距离为150mm，用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘。
(7)将涡轮外环置于低压等离子喷涂真空腔室并相对于第一次喷涂时翻转180°，再依次按照(3)和(4)中工艺参数进行预热和喷涂，至涂层厚度为0.90mm。
(8)将涡轮外环置于真空热处理炉进行扩散热处理，真空度优于10-2pa，以12℃/min速率升温至990℃，保温6h，随炉冷却。
实施例3
本实施例提供了一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，主要通过以下步骤制作而成：
(1)将gh3625高温合金涡轮外环脱脂除油，喷涂面采用白刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为36#，喷砂压力为0.38mpa，喷砂距离为120mm，用压缩空气吹掉可能残留的砂粒或粉尘。
(2)将喷砂粗化的涡轮外环放入夹具内并置于低压等离子喷涂真空腔室，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至45mbar，对涡轮外环进行转移弧电清理，等离子喷枪电流为650a，转移弧电流为30a，氩气65l/min，喷距为340mm，喷枪移动速度为550mm/s，涡轮外环转速为70rpm。
(3)未送粉条件下进行预热处理，真空腔室压强为75mbar，等离子喷枪电流为650a，氩气65l/min，氢气2l/min，喷距为340mm，喷枪移动速度为550mm/s，涡轮外环转速为70rpm。
(4)涡轮外环预热至600℃后开始喷涂，采用粒度在15-45μm的气雾化conicraly粉末，真空腔室压强为75mbar，等离子喷枪电流为800a，氩气40l/min，氢气5l/min，氦气10l/min，送粉速率为35g/min，喷距为280mm，喷枪移动速度为60mm/s，涡轮外环转速为320rpm，喷涂至涂层厚度0.48mm。
(5)将涡轮外环置于真空热处理炉进行去应力热处理，真空度优于10-2pa，以18℃/min速率升温至750℃，保温2h，随炉冷却。
(6)将经去应力热处理涡轮外环喷涂面用54#白刚玉进行二次喷砂处理，喷砂压力为0.18mpa，喷砂距离为220mm，用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘。
(7)将涡轮外环置于低压等离子喷涂真空腔室并相对于第一次喷涂时翻转180°，再依次按照(3)和(4)中工艺参数进行预热和喷涂，至涂层厚度为0.95mm。
(8)按照(5)和(6)中工艺参数进行去应力热处理和喷砂后，将涡轮外环置于低压等离子喷涂真空腔室并相对第二次喷涂时翻转180°，再按照(3)和(4)中工艺参数进行预热和喷涂，至涂层厚度1.30mm。
(9)将涡轮外环置于真空热处理炉进行扩散热处理，真空度优于10-2pa，以18℃/min速率升温至1070℃，保温4h，向真空炉内填充氩气至300mabr后随炉冷却至室温。
实施例4
本实施例提供了一种涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层，主要通过以下步骤制作而成：
(1)将k403高温合金涡轮外环脱脂除油，喷涂面采用棕刚玉喷砂粗化，砂粒粒度为46#，喷砂压力为0.42mpa，喷砂距离为170mm，用压缩空气吹掉可能残留的砂粒或粉尘。
(2)将喷砂粗化的涡轮外环放入夹具内并置于低压等离子喷涂真空腔室，抽真空至0.5mbar，再回填氩气至40mbar，对涡轮外环进行转移弧电清理，等离子喷枪电流为550a，转移弧电流为32a，氩气58l/min，氢气3l/min，喷距为280mm，喷枪移动速度为600mm/s，涡轮外环转速为70rpm。
(3)未送粉条件下进行预热处理，真空腔室压强为70mbar，等离子喷枪电流为550a，氩气58l/min，氢气3l/min，喷距为280mm，喷枪移动速度为600mm/s，涡轮外环转速为60rpm。
(4)涡轮外环预热至650℃后开始喷涂，采用粒度在22-45μm的气雾化conicraly粉末，真空腔室压强为70mbar，等离子喷枪电流为750a，氩气50l/min，氢气5l/min，氦气5l/min，送粉速率为35g/min，喷距为320mm，喷枪移动速度为65mm/s，涡轮外环转速为240rpm，喷涂至涂层厚度0.45mm。
(5)将涡轮外环置于真空热处理炉进行去应力热处理，真空度优于10-2pa，以20℃/min速率升温至700℃，保温2h，随炉冷却。
(6)将经去应力热处理涡轮外环喷涂面用60#棕刚玉进行处理，喷砂压力为0.18mpa，喷砂距离为240mm，用压缩空气吹掉残留的砂粒或粉尘。
(7)将涡轮外环置于低压等离子喷涂真空腔室并相对于第一次喷涂时翻转180°，再依次按照(3)和(4)中工艺参数进行预热和喷涂，至涂层厚度为0.92mm。
(8)按照(5)和(6)中工艺参数进行去应力热处理和喷砂后，将涡轮外环置于低压等离子喷涂真空腔室并相对第二次喷涂时翻转180°，再按照(3)和(4)中工艺参数进行预热和喷涂，至涂层厚度1.35mm。
(9)将涡轮外环置于真空热处理炉进行扩散热处理，真空度优于10-2pa，以20℃/min速率升温至1090℃，保温4h，向真空炉内填充氩气至400mabr后随炉冷却至室温。
试验例
选取实施例1～4制备的高温防护涂层，1050℃的条件下恒温氧化200h后，按hb5258-2000测试涂层的抗高温氧化性能。结果表明均达到完全抗氧化级别。
利用红外测温仪监测涡轮外环在转移弧电清理、预热及喷涂过程中的温度，按astmc633测试涂层的结合强度，按astme384测试涂层的显微硬度，按astme2109测试涂层的孔隙率。按gb/t4698.7-2011测量涂层的氧含量。结果如下表：
表1表征结果
结合测试结果可见，本发明所提供的涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层厚度可达0.8～1.5mm，涂层与基体的结合强度>70mpa，孔隙率＜1％，氧含量<0.5％，硬度>300hv0.3。1050℃恒温氧化实验可达完全抗氧化级别。所制备涂层与涡轮外环结合良好，组织均匀致密，硬度适中，抗高温氧化性能优良，可满足涡轮外环内壁大厚度高温防护涂层的服役要求。
图2为实施例1提供的涡轮外环内壁大厚度conicraly高温防护涂层截面形貌。可知该涂层均匀，结构致密，孔隙率低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。