一种具有优良界面特性的石墨烯/镁合金及其制备方法与流程

本发明属于生物医用植入物制备技术领域，特别涉及一种具有优良界面特性的石墨烯/镁合金及其制备方法。

背景技术：

近年来，生物镁合金由于良好的生物相容性和生物降解性正成为骨科植入材料的研究热点。生物镁合金的密度和弹性模量与人体骨骼的密度和弹性模量接近，能有效降低“应力遮蔽”效应。而且，镁是维持人体生命活动的必需元素，能够参与许多代谢反应和生理过程。然而，由于标准电位低(-2.37v)，生物镁合金在人体环境中极易受到腐蚀，导致它们的降解速率远高于骨修复要求，很可能在新骨长成前就丧失结构完整性。因此，提高生物镁合金的耐腐蚀性和机械稳定性，是其用于可降解植入物亟需解决的难题。

石墨烯是一种由sp²杂化碳原子构成的二维材料，具有良好的抗渗透性和化学惰性，可以阻碍腐蚀介质的侵入，因此在提高镁合金腐蚀抗力方面具有很大潜力；此外石墨烯还具有独特的机械和理化性能，近年来作为力学增强相也获得了大量研究；同时有研究表明，石墨烯能通过调控转录因子诱导干细胞分化为成骨细胞。因此，若能将石墨烯与镁合金复合，有望获得具有优异降解抗力和机械性能的镁合金移植物。然而，石墨烯增强镁合金的主要挑战是：两者分属无机碳和金属两种不同类型的材料，而且石墨烯比表面积大、范德华作用力强，容易在镁合金基体中团聚，这些因素导致石墨烯与镁合金之间的界面结合差，而众所周知，增强相与基体间的界面特性对复合材料的性能起着决定性影响。

因此，如何改善石墨烯和镁合金之间的界面结合特性，进而充分发挥石墨烯在改善降解抗力和机械性能方面的巨大潜力，是生物镁合金在可降解植入物领域广泛应用的关键。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有优良界面特性的石墨烯/镁合金及其制备方法，该石墨烯/镁合金的力学性能和降解抗力有了大幅提高，是一种良好的生物镁合金。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有优良界面特性的石墨烯/镁合金，以镁合金为基体、石墨烯为增强相、氧化镁为界面相，氧化镁一方面与石墨烯之间形成纳米级接触和扩散结合界面，另一方面通过半共晶格结构与镁合金基体结合，充当界面桥使石墨烯和镁合金之间形成良好的界面结合，实现石墨烯紧密包裹镁晶粒。

本发明还提供了所述具有优良界面特性的石墨烯/镁合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按1g氧化石墨烯粉末分散在1l去离子水中的溶质溶剂比，将氧化石墨烯粉末在去离子水中进超声分散，随后加入六水氯化镁搅拌，向搅拌所得溶液中滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌，经真空过滤后得到混合物一；

(2)溶质溶剂比保持不变，将所得混合物一分散在去离子水中，溶质溶剂比加入硼氢化钠并保温，随后用无水乙醇和去离子水反复洗涤并真空过滤，得到混合物二；

(3)在保护气氛下，将所得的混合物二煅烧，获得氧化镁涂覆的石墨烯粉末；

(4)将所得氧化镁涂覆的石墨烯粉末和镁合金粉末按比例分别在无水乙醇中超声分散，随后将超声分散后的两种溶液混合并搅拌，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末；

(5)以所得混合粉末为原料，通入惰性保护气体，通过激光选区熔化制备生物镁合金，即石墨烯/镁合金。

优选地，所述步骤(1)中，氧化石墨烯粉末在1l去离子水中超声分散1小时，加入六水氯化镁在80℃下搅拌4小时，滴加氢氧化钠溶液后继续搅拌12小时；所述步骤(2)中，将混合物一分散在1l去离子水中，加入硼氢化钠在80℃下保温6小时；所述步骤(3)中，将混合物二在600℃下煅烧2小时；所述步骤(4)中，将氧化镁涂覆的石墨烯粉末和镁合金粉末分别在无水乙醇中超声分散2小时，随后将超声分散后的两种溶液混合并搅拌1小时，其中涂覆氧化镁的石墨烯质量分数为2.5-3.5wt.％；所述步骤(5)中，惰性保护气体氛围下，控制h2o和o2浓度低于30ppm，制备生物镁合金过程中，控制扫描间距为0.05-0.15mm，铺粉厚度为0.05-0.15mm，激光功率为60-90w，扫描速度为100-500mm/min，光斑直径为40-100μm。

优选地，所述氧化石墨烯、六水氯化镁、氢氧化钠、硼氢化钠的质量比为1:20:8:10。

优选地，所述步骤(4)中，涂覆氧化镁的石墨烯粉末的含量为3.0wt.％，镁合金粉末的含量为97.0wt.％，

优选地，所述步骤(4)中，所述镁合金粉末为az61粉末，所述az61粉末的粒径为50-80μm。

优选地，所述氧化石墨烯粉末的片径为8-15μm。

优选地，所述步骤(5)中，激光功率为70-85w；扫描速度为150-300mm/min；光斑直径为65-85μm；扫描间距为0.08-0.13mm；铺粉厚度为0.07-0.13mm。

更优选地，所述步骤(5)中，激光功率为80w；扫描速度为200mm/min；光斑直径为80μm；扫描间距为0.1mm；铺粉厚度为0.1mm。

本发明的原理以及与现有技术相比的有益效果是：

本发明首次以氧化镁涂覆的石墨烯粉末和镁合金粉末为原材料，采用slm工艺成功制备了具有优良界面特性的镁合金整体材料。其中石墨烯与氧化镁之间形成纳米级接触和扩散结合界面，而氧化镁与镁基体界面形成半共晶格结构，从而使石墨烯和镁合金之间形成了良好的界面结合。这不仅可以确保基体应力有效转移至石墨烯，起到增强镁合金机械性能的作用，还能使石墨烯强有力的包裹镁合金晶粒，利用其优异的抗渗透性和化学惰性阻碍体液侵蚀，从而达到改善生物镁合金降解性能的目的。

目前粉末材料的混合大都采用机械共混方法，虽然工艺简单，但石墨烯与氧化镁之间仅仅形成物理接触界面，且易产生石墨烯结构破坏和团聚等问题。其他技术，如表面改性和粉末冶金等，对于界面特性的改善效果也非常有限。本发明通过特定工艺将氧化镁涂覆在石墨烯上，使两者之间形成纳米级接触和扩散结合界面。相比而言，本发明的涂覆工艺有利于石墨烯和氧化镁之间的均匀分散和接触，从而实现两者之间充分且较强的界面结合，进而充分发挥其强化效果。此外，本发明中涂覆工艺参数若高于本发明范围，将产生杂质相，恶化合金性能；若低于本发明范围，由于形成的氧化镁数量少，对石墨烯和镁合金之间的界面结合改善效果不明显。

本发明通过特有的slm工艺参数实现生物镁合金的快速制备，使石墨烯在合金晶粒外包裹形成致密保护层，这为提高生物镁合金的降解抗力提供了必要条件。同时，极高的加热与冷却速率能够实现合金晶粒的细化以及晶界数量的增多，有利于提高合金的力学和降解性能。而且，本发明特定工艺下石墨烯结构不会产生破坏，这为充分发挥石墨烯的强化效果，具有更为有利的优势。

本发明采用的氧化石墨烯片径，可以实现有效的包裹镁合金晶粒，通过减少接触和抑制形核细化晶粒，同时阻碍腐蚀介质侵入，提高镁合金降解性能。片径过小，将无法完全包裹晶粒，石墨烯极高的导电率和比表面积会使其与基体形成强烈的电偶腐蚀；片径过大，石墨烯极易发生折叠，降低界面结合效果。本发明中涂覆氧化镁的石墨烯粉末含量，能够极大改善石墨烯与镁合金的界面结合，采用更高含量涂覆氧化镁的石墨烯粉末进行对比实验，发现石墨烯在镁合金中出现了团聚现象，这将极大削弱二者的界面结合状态甚至形成孔洞，导致基体应力无法有效传递到石墨烯上，降低其力学强化效果，而孔洞会降低石墨烯的包裹保护作用，不能有效阻碍腐蚀介质侵入，从而与镁基体形成了强烈的电偶腐蚀，恶化了合金的降解性能。

综上所述，本发明中各参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的结晶，本发明通过对原材料尺寸、比例控制以及特有的涂覆和slm工艺，在各种工艺参数的协同作用下，使石墨烯与氧化镁之间形成了纳米级接触和扩散结合界面、氧化镁和镁基质之间形成了半共晶格结构，进而使石墨烯和镁合金之间形成了良好的界面结合，实现了生物镁合金性能的提高。

附图说明

图1是本发明不同涂覆参数下所得产物的xrd图。

图2是slm工艺前后的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

实施例1

将1克氧化石墨烯粉末在1l去离子水中超声分散1小时，随后加入20克六水氯化镁并在80℃下搅拌4小时，再向溶液中缓慢滴加1l浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液，继续搅拌12小时，经真空过滤后得到混合物一；将上述混合物一分散在1l去离子水中，加入10克硼氢化钠并在80℃下保温6小时，随后用无水乙醇和去离子水反复洗涤并真空过滤，得到混合物二；在保护气氛下，将上述得到的混合物二在600℃下煅烧2小时，获得氧化镁涂覆的石墨烯粉末；按照0.03:0.97的质量比称量0.3g涂覆氧化镁的石墨烯混合粉末和9.7gaz61粉末(纯度>99.9％，粒径～70μm)，分别在无水乙醇中超声分散2小时，随后将超声分散后的两种溶液混合并搅拌1小时，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末；在保护气氛下，在激光功率80w、扫描速度200mm/min、光斑直径80μm、扫描间距0.1mm、铺粉厚度0.1mm的参数下，利用slm工艺制备生物镁合金。

测试发现，氧化镁成功涂覆在石墨烯上(图1)，3.0wt％涂覆氧化镁的石墨烯均匀分散在合金基体中，并且和镁合金形成了良好的界面结合，石墨烯结构在激光作用前后没有发生变化(图2)；屈服强度为242mpa，硬度为113hv；腐蚀电位为-1.40mvsce，同时其腐蚀电流为0.2mm/y。这些结果表明，氧化镁通过改善镁合金和石墨烯的界面结合，显著改善了生物镁合金的降解抗力和机械性能。

实施例2

将1克氧化石墨烯粉末在1l去离子水中超声分散1小时，随后加入20克六水氯化镁并在80℃下搅拌4小时，再向溶液中缓慢滴加1l浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液，继续搅拌12小时，经真空过滤后得到混合物一；将上述混合物一分散在1l去离子水中，加入10克硼氢化钠并在80℃下保温6小时，随后用无水乙醇和去离子水反复洗涤并真空过滤，得到混合物二；在保护气氛下，将上述得到的混合物二在600℃下煅烧2小时，获得氧化镁涂覆的石墨烯粉末；按照0.03:0.975质量比称量0.3g涂覆氧化镁的石墨烯粉末和9.7gaz61粉末(度>99.9％，粒径～70μm)，将上述氧化镁涂覆的石墨烯粉末和az61粉末分别在无水乙醇中超声分散2小时，随后将超声分散后的两种溶液混合并搅拌1小时，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末；在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80w、扫描速度220mm/min、光斑直径80μm、扫描间距0.9mm、铺粉厚度0.11mm的参数下，利用slm工艺制备生物镁合金。

测试发现，2.5wt％涂覆氧化镁的石墨烯均匀分散在az61合金基体中，并且和镁合金形成了良好的界面结合；屈服强度为235mpa，，硬度为100hv，腐蚀电位为-1.45mvsce，腐蚀速率为0.24mm/y。

实施例3

将1克氧化石墨烯粉末在1l去离子水中超声分散1小时，随后加入20克六水氯化镁并在80℃下搅拌4小时，再向溶液中缓慢滴加1l浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液，继续搅拌12小时，经真空过滤后得到混合物一；将上述混合物一分散在1l去离子水中，加入10克硼氢化钠并在80℃下保温6小时，随后用无水乙醇和去离子水反复洗涤并真空过滤，得到混合物二；在保护气氛下，将上述得到的混合物二在600℃下煅烧2小时，获得氧化镁涂覆的石墨烯粉末；按照0.035:0.965的质量比称量0.35g涂覆氧化镁的石墨烯粉末和965gaz61粉末(度>99.9％，粒径～70μm)，将上述氧化镁涂覆的石墨烯粉末和az61粉末分别在无水乙醇中超声分散2小时，随后将超声分散后的两种溶液混合并搅拌1小时，经真空过滤、干燥后，获得混合粉末；在纯度为99.999％高纯氩气保护下，在激光功率80w、扫描速度200mm/min、光斑直径80μm、扫描间距为0.1mm、铺粉厚度为0.1mm的参数下，利用slm工艺制备生物镁合金。

测试发现，3.5wt％的涂覆氧化镁的石墨烯均匀分散在az61合金基质中，并且和镁合金形成了良好的界面结合；屈服强度为220mpa，硬度为101hv，腐蚀电位为-1.50mvsce，腐蚀速率为0.23mm/y。

在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3)，但所得产品的性能远远差于实施例。

对比例1

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于氧化石墨烯、六水氯化镁、氢氧化钠、硼氢化钠的质量比为1:50:8:10，检测其所得产品的性能，出现多种杂质相分布在晶粒边界(图1)，恶化了镁合金的机械和力学性能，屈服强度为195mpa，硬度为85hv，腐蚀电位为-1.75mvsce，腐蚀速率为1.84mm/y。

对比例2

其他条件均与实施例一致，不同之处在于，涂覆氧化镁的石墨烯粉末含量为5％，测试发现所得产品中有团聚的石墨烯，屈服强度为221mpa，硬度为99hv，腐蚀电位为-1.62mvsce，腐蚀速率为0.5mm/y。

对比例3

其它条件均与实施例1一致，不同之处在于石墨烯片径为4-7μm，测试发现，石墨烯都以第二相的形式弥散分布在镁合金晶粒边界上，由于片径较小，无法完全包裹住镁合金晶粒。屈服强度为210mpa，硬度为95hv，腐蚀电位为-1.65mvsce，腐蚀速率为2.04mm/y。

对比例4

其他条件均与实施例一致，不同之处在于，激光功率为100w，测试发现所得产品中石墨烯结构发生变化(图2)，屈服强度为204mpa，硬度为85hv，腐蚀电位为-1.62mvsce，腐蚀速率为1.05mm/y。