一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法与流程

本发明属于贵金属湿法冶炼技术领域，具体涉及从铁锍酸溶渣通过湿法工艺分离铜、砷、锑、镍、铁等杂质元素，以达到富集贵金属金、银的目的，并将分离所得有价元素进行综合回收、有害元素砷进行无害化处理。

背景技术：

细微粒浸染金精矿以及含砷、锑、碳等有害元素的金精矿，在火法熔炼过程中控制较低的氧势，可使低熔点易挥发的砷、锑、铅、锌等元素，主要形成氧化物形态并以烟气形式逸出，二氧化硅、少量铁元素和熔炼添加剂主要形成渣相，熔炼渣比重较锍轻浮在熔池上层，在低氧势下硫铁矿主要形成对贵金属具有良好捕集作用的铁锍，由于铁锍比重较大、流动性较好，主要富集在熔池底部，通过比重差异实现渣相和锍相的分离。与此同时，精矿中伴生的少量铜、镍等元素主要形成铜锍和低冰镍与铁锍共生，少量未被氧化的锑形成锑锍与铁锍共生。贵金属富集在以铁锍为主的锍系中，与砷、锑、碳的杂质分离而得到良好富集。

由于铁是较活泼的金属，熔炼形成铁锍需要较强的还原气氛才能进一步吹炼得到单质铁，金、银等贵金属可富集在单质铁中，所得单质铁可通过电解方式得到阳极泥，贵金属主要富集在铁电解阳极泥中，由于铁的价值较低使得该种工艺成本较高、基本无工业应用价值。铁锍可采用硫酸浸出，将铁锍分解为硫酸亚铁和硫化氢，贵金属金、银和铜、锑、砷、镍和部分铁的化合物富集在酸溶渣，金、银得到高效富集，以酸溶渣为原料进一步回收各种有价金属。由于铁锍酸溶渣中铜、锑、砷、镍等重金属元素含量较高，且物相组成复杂，在回收金、银前需将其分离并综合回收有价金属，妥善处理有害砷元素，贵金属得到进一步富集有利于下一工序的分离富集。

但目前关于铁锍酸溶渣处理的工艺鲜有报道，而由于铁锍酸溶渣元素种类、品位组成、化学物相等方面与现有含贵金属的物料均有较大差异。目前较为成熟的贵金属物料处理工艺对铁锍酸溶渣均不适用。如采用目前较为成熟的硫酸化焙烧工艺对铁锍酸溶渣进行处理，将不可避免的产生大量酸性烟气，同时带走较多的有害元素砷，使砷分散在焙烧渣和烟气当中，更为重要的是郭学益等人(中国有色金属学报,2010,20(5):990-998)报道后续浸出分铜过程可使贵金属部分分散，不利于贵金属的回收；采用氧压浸出工艺可以分离贵金属物料中的杂质元素，但对于铁锍酸溶渣而言，氧压浸出过程较难控制锑的浸出价态，增加后续锑的回收工艺流程，同时带来较大回收难度。如铁锍酸溶渣不能高效综合处理回收多种有价金属和贵金属，将影响复杂金精矿火法熔炼工艺的正常运行，同时有价元素得不到有效回收，影响企业效益和正常运转。因此，铁锍酸溶渣的妥善处置，是复杂金精矿火法熔炼工艺得以正常运行的重要环节和基本保障。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服采用现有方法难以对铁锍酸溶渣中的多种杂质进行有效分离、回收的不足，提供了一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法。采用本发明的技术方案可以对铁锍酸溶渣中的多种金属元素进行有效分离，实现贵金属的富集，且多金属回收率较高。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，包括以下步骤：

步骤一、铁锍酸溶渣水浸脱盐

将铁锍酸溶渣进行水浸处理，分离可溶性的金属盐类，浸出结束后进行固液分离得到水浸液和水浸渣；

步骤二、水浸渣控电位浸出预富集贵金属

水浸渣通过控电位浸出工艺，分离铜、砷、锑、镍杂质元素，得到除杂液与除杂渣，并将除杂液与水浸液混合得到混合浸出液；

步骤三、除杂渣焙烧脱硫进一步富集贵金属

将除杂渣采用硫酸化焙烧工艺脱硫，得到高品位的贵金属金泥，可采用常规工艺回收金泥中的金、银等贵金属；

步骤四、混合浸出液回收锑

将混合浸出液采用水解工艺分离有价金属锑，得到氯氧锑中间产品与分锑液；

步骤五、分锑液回收铜及分铜液氧化固砷

采用铁粉置换工艺分离分锑液中的高价值金属铜，得到海绵铜和分铜液；分铜液采用铁盐氧化除砷工艺进行固砷处理，将砷转化为稳定的砷酸铁，经固液分离得到除砷液和砷酸铁；

步骤六、除砷液蒸发镍粗产品

将除砷液进行旋蒸处理得到镍粗产品。

更进一步的，所述步骤一中进行水浸处理的液固质量比为2-10:1，并控制矿浆温度30-95℃，浸出0.5-5h；同时步骤一中所用浸出水为除砷液蒸发工序的冷凝水或脱钙、镁的软化水，且浸出处理时进行电磁搅拌。

更进一步的，所述步骤二中控电位除杂的处理工艺为：将水浸渣按照液固质量比为4-8:1加入到氯离子酸性浸出液中，搅拌条件下升温至70-95℃，以双电极体系检测矿浆浸出电位，通过添加氧化剂调节矿浆电位使铜、砷、锑、镍元素溶出，矿浆电位达到预定值后反应2-6h，使锑以低价态离子进入溶液，反应结束后进行固液分离，即得到除杂液和除杂渣。

更进一步的，所述的氯离子酸性浸出液使用hcl或hcl与h2so4的混合酸，其中hcl的摩尔量应为锑摩尔量的3倍以上。

更进一步的，步骤二中双电极体系中的工作电极为金电极、铂电极、钯电极及银电极中的一种，对电极为硫酸铜参比电极、银-氯化银电极、汞-硫酸亚汞电极及甘汞电极中的一种；所述氧化剂为氯气、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠中的一种或一种以上的任意组合。

更进一步的，所述步骤三中将除杂渣平铺到焙烧盘中并置于焙烧炉中，平铺厚度不大于4mm，控制焙烧温度620-680℃，更优选为650℃，在不断搅拌条件下进行硫酸化焙烧，焙烧至无火星后再延长0.5-1h，焙烧结束后所得焙砂即为高品位金泥，所得金泥采用传统工艺回收金、银贵金属即可。

更进一步的，所述步骤四中将定量水加入带搅拌的耐酸反应器中，搅拌条件下升温至预定温度，按锑浓度1-5g/l将混合浸出液加入到反应器中，维持温度反应0.5-3h制备得到氯氧锑晶种；然后按混合液总量与晶种总体积比为1:1-5缓慢定量加入混合液，使细微颗粒氯氧锑不断生长得到大颗粒氯氧锑，实现锑和其他元素的分离；更优选的，按锑浓度2.5g/l将混合浸出液加入到反应器中，并控制反应温度为60℃，反应时间为2h；所述混合液总量与晶种总体积比优选为1:1-5。

更进一步的，所述步骤五中将分锑液升温至60-95℃，搅拌条件下加入定量铁粉，反应0.5-2h后，再加入镍粉至有气泡产生为止，反应0.5-2h后进行固液分离，即得到海绵铜中间产品和分铜液；所得分铜液加热至55-95℃，然后加入定量双氧水氧化低价砷和铁，搅拌条件下保持温度反应2-4h，进行固液分离即得到砷酸铁和除砷液。

更进一步的，所述步骤五中将分锑液升温至75℃进行铁粉置换反应，所述铁粉粒度小于200目，其摩尔量为溶液中砷与铁的摩尔量之差；所述分铜液优选为加热至85℃，双氧水的添加量以分铜液中fe²⁺和as³⁺含量小于10^-6mol/l为准。

更进一步的，所述步骤六中将除砷液通过圆底烧瓶固定在旋转蒸发器上，打开蒸发器真空系统和冷却水，控制真空度小于-0.06mpa，将圆底烧瓶加热至95℃以上，进行真空旋转蒸发至有结晶产生时，将烧瓶拿下进行冷却育晶，温度降至室温后过滤得到粗制镍产品，结晶母液返回除砷液进行二次蒸发，蒸发冷凝水返回水浸工序；更优选的，所述育晶温度为45℃。3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，发明人通过工艺优化，采用铁锍酸溶渣水浸脱盐、水浸渣控电位浸出预富集贵金属、除杂渣焙烧脱硫进一步富集贵金属、混合浸出液回收锑、分锑液回收铜及分铜液氧化固砷、除砷液蒸发粗镍产品等工艺的复合，工艺适应性较强，可以对处理含有铜、砷、锑、铁等多种金属杂质的铁锍酸溶渣，使其中的贵金属得到有效富集，较理想的解决了铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的行业难题。

(2)本发明的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，其综合回收率较高，对水浸液和除杂液可以回收铜、锑、镍等多种有价元素，同时利用浸出液中的铁，将有害元素砷转化为毒性较低且能够稳定存在的砷酸铁，实现了有害元素砷的妥善处理，且环保效益显著。

(3)本发明的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，主要采用湿法工艺流程，有害粉尘产生少，其除砷液采用蒸发工艺回收有价元素镍，同时所得蒸发冷凝回用前端浸出工序，实现了水的闭路循环，基本无废水排放、绿色环保。

附图说明

图1为本发明的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法的工艺流程图。

具体实施方式

结合图1，本发明的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，包括如下步骤：

步骤一、铁锍酸溶渣水浸脱盐

在耐酸反应器中加入一定体积的水，开启电磁搅拌，按液固质量比2-10:1定量加入铁锍酸溶渣，控制矿浆温度30-95℃，搅拌浸出0.5-5h，浸出结束后固液分离得到水浸液和水浸渣；所述浸出用水为除砷液蒸发工序的冷凝水或脱钙、镁的软化水，以减少钙镁离子对后续蒸发结晶的影响。

较高的浸出液固质量可以增加水浸工序中多种可溶性盐的浸出率，但所产生的水浸液体积过大会增加后续处理成本，故本发明在固定温度的水浸过程控制浸出液固质量比的原则以确保水浸液中多种盐类未饱和为宜，同时较高的浸出温度和浸出时间有利于提高多金属盐的浸出率。

步骤二、水浸渣控电位浸出预富集贵金属

在耐酸反应器中加入一定浓度的氯离子酸性浸出液，按液固质量比4-8:1加入水浸渣，搅拌条件下升温至70-95℃，以双电极体系检测矿浆浸出电位，通过添加氧化剂调节矿浆电位使铜、砷、锑等元素溶出，矿浆电位达到预定值后反应2-6h，使锑以低价态进入溶液，反应结束后固液分离，得到除杂液和除杂渣，除杂液与水浸液混合得到混合液。

上述氯离子酸性浸出液为hcl或hcl和h2so4的混合酸，其中hcl摩尔量应为锑摩尔量的3倍以上，特别需要说明的是，较高的液固质量比和较高的温度有利用提高金属浸出率，液固质量比的控制原则为浸出液中多金属盐类不饱和析出。上述双电极体系中的工作电极为金电极、铂电极、钯电极或银电极等惰性电极其中的一种，对电极为硫酸铜参比电极、银-氯化银电极、汞-硫酸亚汞电极或甘汞电极等参比电极其中的一种。矿浆电位的控制与工作电极和参比电极的选取有直接关系，不同的双电极体系所控制的电位不同，转换为标准电极电位后控制矿浆电位值小于金的溶解电位，以确保铜、砷、锑等杂质溶解，同时避免锑氧化为sb⁵⁺。所述氧化剂为氯气、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠其中的一种或一种以上的任意组合，特别说明的是采用氯气作为氧化剂，不引入金属离子有利用后续除砷液回收镍。

步骤三、除杂渣焙烧脱硫进一步富集贵金属

除杂渣采用静态富氧焙烧工艺进行脱硫以提高贵金属品位，称取定量除杂渣平铺到焙烧盘中，使平铺厚度不大于4mm，较薄的除杂渣平铺厚度有利于缩短焙烧时间，但降低单位时间单位面积的焙烧处理量。将焙烧盘放入焙烧炉中，控制焙烧温度620-680℃，在不断搅拌条件下进行硫酸化焙烧，焙烧至无火星后再延长0.5-1h，焙烧结束后所得焙砂为高品位金泥，金泥采用传统工艺回收金、银等贵金属。

步骤四、混合液回收锑

将定量水加入带搅拌的耐酸反应器中，搅拌条件下升温至预定温度，按锑浓度1-5g/l将混合液加入到反应器中，维持温度反应0.5-3h制备氯氧锑晶种。按混合液总量与晶种总体积比1:1-5，缓慢定量加入混合液，使细微颗粒氯氧锑不断生长得到大颗粒氯氧锑，实现锑和其他元素的分离。

其中过低的锑浓度使晶种数量偏少、晶种颗粒偏大，易包裹其他离子使氯氧锑杂质含量升高，不利用后续锑的回收，而过高的锑浓度使晶种数量过多、晶种颗粒过小不利用后续锑的回收，本发明优选2.5g/l为适宜的晶种锑浓度，且优选反应温度为60℃，反应时间为2h。还需要特别说明的是，较小的体积比使锑的分离不彻底，较大的体积比使分锑液体积较大，增加后续处理成本，本发明优选为混合液总量与晶种总体积比为1:3。

步骤五、分锑液回收铜及分铜液氧化固砷

将分锑液升温60-95℃，搅拌条件下加入定量铁粉，反应0.5-2h后，再加入镍粉至有气泡产生为止，反应0.5-2h后固液分离，得到海绵铜中间产品和分铜液；其中优选温度为75℃，该温度为置换铜的启动温度，达到75℃后反应能到迅速进行，同时该反应为放热过程，后续可以通过反应热维持反应温度。所用铁粉量为溶液中砷与铁的摩尔量之差，优选铁粉粒度小于200目的优质原料，较小的铁粉粒度有利于加快反应进程。

然后将分铜液加热至55-95℃，加入定量双氧水氧化低价砷和铁，搅拌条件下保持温度反应2-4h，固液分离得到砷酸铁和除砷液，双氧水的加入量以分铜液中fe²⁺和as³⁺含量小于10^-6mol/l为准。

步骤六、除砷液蒸发粗镍产品

移取定量除砷液加入到圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶固定在旋转蒸发器上，打开蒸发器真空系统和冷却水，较低的真空度有利于降低溶液的沸点、提高蒸发效率，优选真空度小于-0.06mpa，然后将圆底烧瓶加热至95℃以上，进行真空旋转蒸发至烧瓶中有少量结晶产生时，将圆底烧瓶拿下缓慢冷却育晶，温度降至室温后过滤得到粗镍产品，结晶母液返回除砷液进行二次蒸发，蒸发冷凝水返回水浸工序。其中，较高的育晶温度可以得到较高纯度的镍盐产品，较低的育晶温度可以得到较多的蒸发产品，优选育晶温度为45℃。

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，包括如下步骤：

1、铁锍酸溶渣水浸脱盐

量取2000ml蒸馏水加入到3l烧杯中，将烧杯放置到万用电炉上并开启电磁搅拌，按液固质量比2:1加入铁锍酸溶渣1000.0g，控制浸出温度85℃，搅拌浸出2h，浸出结束后固液分离，浸出渣率为51.20％，贵金属富集2倍左右，水浸渣检测结果如表1。

2、水浸渣控电位除杂预富集贵金属

量取2000ml浓度为4mol/l的盐酸溶液加入到3l烧杯中，在电磁搅拌条件下加入400.0g水浸渣，通过万用电炉控制溶液温度95℃，采用金电极为工作电极、甘汞电极为参比电极组成双电极体系，检测矿浆电位，通过通入矿浆氯气的方式控制浸出电位不大于380mv，电位稳定后反应4h，反应结束后固液分离，得到除杂液和除杂渣，浸出渣率为29.55％，铜的浸出率为94.53％、砷的浸出率为95.23％、锑的浸出率为98.68％，贵金属进一步富集3倍左右，浸出渣检测结果如表1所示。

3、除杂渣焙烧脱硫进一步富集贵金属

称取除杂渣100.0g，平铺于焙烧盘中，将焙烧盘放入焙烧炉中，控制焙烧温度为650℃，富氧焙烧至无火星后再保温0.5h，烧成率为66.47％，贵金属金银进一步富集1.5倍左右，焙砂为高品位金泥，可采用传统工艺回收金、银等贵金属。

4、混合液回收锑

量取1l蒸馏水倒入2l烧杯中，在搅拌条件下升温至60℃，缓慢加入混合液使溶液中锑浓度为2.5g/l，搅拌反应2h制备氯氧锑晶种；维持反应温度，加入晶种总体积1/3的混合液，反应2h后进行固液分离，得到氯氧锑初级产品和分锑液；

5、分锑液回收铜及分铜液氧化固砷

量取1l分锑液倒入2l烧杯中，升温至85℃，搅拌条件下加入定量200目铁粉，反应1h后，再加入200目镍粉至有气泡产生为止，再反应1h后固液分离，得到海绵铜中间产品和分铜液；分铜液加热至90℃，加入双氧水至有较多气泡产生，搅拌条件下保持温度反应3h，固液分离得到砷酸铁和除砷液；

6、除砷液蒸发粗镍产品

移取100ml除砷液加入到300ml圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶固定在旋转蒸发器上，打开蒸发器真空系统维持真空度-0.06mpa，打开冷却水，将圆底烧瓶加热至95℃以上，进行真空旋转蒸发30min后少量结晶产生，将圆底烧瓶拿下缓慢冷至45℃并维持温度育晶2h，过滤得到粗制镍产品，结晶母液返回除砷液进行二次蒸发。

表1铁锍酸溶渣预处理结果

实施例2

本实施例的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，包括如下步骤：

1、铁锍酸溶渣水浸脱盐

量取2500ml蒸馏水加入到3l烧杯中，将烧杯放置到万用电炉上并开启电磁搅拌，按液固质量比6:1加入铁锍酸溶渣，控制浸出温度30℃，搅拌浸出5h，浸出结束后固液分离得到水浸液和水浸渣。

2、水浸渣控电位除杂预富集贵金属

量取2000ml浓度为4.5mol/l的盐酸溶液加入到3l烧杯中，在电磁搅拌条件下按液固质量比4:1加入水浸渣，通过万用电炉控制溶液温度83℃，采用金电极为工作电极、甘汞电极为参比电极组成双电极体系，检测矿浆电位，通过通入矿浆氯气的方式控制浸出电位不大于380mv，电位稳定后反应6h，使锑以低价态进入溶液，反应结束后固液分离，得到除杂液和除杂液，除杂液与水浸液混合得到混合液。

3、除杂渣焙烧脱硫进一步富集贵金属

称取除杂渣100.0g，平铺于焙烧盘中，将焙烧盘放入焙烧炉中，控制焙烧温度为620℃，富氧焙烧至无火星后再保温1h，贵金属金银进一步富集1.5倍左右，焙砂为高品位金泥，可采用传统工艺回收金、银等贵金属。

4、混合液回收锑

量取1l蒸馏水倒入2l烧杯中，在搅拌条件下升温至65℃，缓慢加入混合液使溶液中锑浓度为1g/l，搅拌反应3h制备氯氧锑晶种；维持反应温度，加入晶种等体积的混合液，反应2h后进行固液分离，得到氯氧锑初级产品和分锑液；

5、分锑液回收铜及分铜液氧化固砷

量取1l分锑液倒入2l烧杯中，升温至95℃，搅拌条件下加入定量200目铁粉，反应0.5h后，再加入200目镍粉至有气泡产生为止，再反应0.5h后固液分离，得到海绵铜中间产品和分铜液；分铜液加热至95℃，加入双氧水至有较多气泡产生，搅拌条件下保持温度反应2h，固液分离得到砷酸铁和除砷液；

6、除砷液蒸发粗镍产品

移取100ml除砷液加入到300ml圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶固定在旋转蒸发器上，打开蒸发器真空系统维持真空度-0.06mpa，打开冷却水，将圆底烧瓶加热至95℃以上，进行真空旋转蒸发30min后少量结晶产生，将圆底烧瓶拿下缓慢冷至45℃并维持温度育晶2h，过滤得到粗制镍产品，结晶母液返回除砷液进行二次蒸发。

实施例3

本实施例的一种铁锍酸溶渣预处理富集贵金属的方法，包括如下步骤：

1、铁锍酸溶渣水浸脱盐

量取2000ml蒸馏水加入到3l烧杯中，将烧杯放置到万用电炉上并开启电磁搅拌，按液固质量比10:1加入铁锍酸溶渣，控制浸出温度95℃，搅拌浸出0.5h，浸出结束后固液分离得到水浸液和水浸渣。

2、水浸渣控电位除杂预富集贵金属

量取2000ml浓度为5mol/l的盐酸溶液加入到3l烧杯中，在电磁搅拌条件下按液固质量比8:1加入水浸渣，通过万用电炉控制溶液温度70℃，采用金电极为工作电极、甘汞电极为参比电极组成双电极体系，检测矿浆电位，通过通入矿浆氯气的方式控制浸出电位不大于380mv，电位稳定后反应2h，使锑以低价态进入溶液，反应结束后固液分离，得到除杂液和除杂液，除杂液与水浸液混合得到混合液。

3、除杂渣焙烧脱硫进一步富集贵金属

称取除杂渣100.0g，平铺于焙烧盘中，将焙烧盘放入焙烧炉中，控制焙烧温度为680℃，富氧焙烧至无火星后再保温0.7h，贵金属金银进一步富集1.5倍左右，焙砂为高品位金泥，可采用传统工艺回收金、银等贵金属。

4、混合液回收锑

量取1l蒸馏水倒入2l烧杯中，在搅拌条件下升温至50℃，缓慢加入混合液使溶液中锑浓度为5g/l，搅拌反应2h制备氯氧锑晶种；维持反应温度，加入晶种总体积1/5的混合液，反应2.5h后进行固液分离，得到氯氧锑初级产品和分锑液；

5、分锑液回收铜及分铜液氧化固砷

量取1l分锑液倒入2l烧杯中，升温至60℃，搅拌条件下加入定量200目铁粉，反应2h后，再加入200目镍粉至有气泡产生为止，再反应2h后固液分离，得到海绵铜中间产品和分铜液；分铜液加热至55℃，加入双氧水至有较多气泡产生，搅拌条件下保持温度反应4h，固液分离得到砷酸铁和除砷液；

6、除砷液蒸发粗镍产品

移取100ml除砷液加入到300ml圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶固定在旋转蒸发器上，打开蒸发器真空系统维持真空度-0.06mpa，打开冷却水，将圆底烧瓶加热至95℃以上，进行真空旋转蒸发30min后少量结晶产生，将圆底烧瓶拿下缓慢冷至45℃并维持温度育晶2h，过滤得到粗制镍产品，结晶母液返回除砷液进行二次蒸发。