本发明涉及一种镀膜材料的制备方法，尤其是一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，本发明适用于太阳能电池、触摸屏、有机发光二极管电、及电致变色等应用领域。
背景技术：
随着社会发展和科学技术的突飞猛进，人类对功能材料的需求日益迫切。新的功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。随着显示器、触膜屏、半导体、太阳能等产业的发展，一种新的功能材料——透明导电氧化物薄膜(transparentconductingoxide，简称为tco薄膜)随之产生、发展起来。所谓透明导电薄膜是指一薄膜材料在可见光范围内的透光率达到80％以上，而且导电性高，比电阻值低于1x10-3w.cm。习知au、ag、pt、cu、rh、pd、al、cr等金属，在形成3-15nm厚的薄膜时，都具有某种程度的透光性，都曾应用于透明薄膜电极。但这些金属薄膜对光的吸收太大，硬度低且稳定性差，因此渐渐发展成以金属氧化物为透明导电薄膜材料(transparentconductionoxide,tco)为主，这类薄膜具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，在太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域具有广阔的应用前景。其中制备技术最成熟、应用最广泛的当属in2o3基(in2o3：sn简称ito)薄膜。但是，由于ito薄膜中in2o3价格昂贵，从而导致生产成本较高；非氧化铟系列的材料如氧化锡或者氧化锌，近年也有相当多得研究，但目前这些新的导电薄膜材料在性能上尚无法与氧化铟系列的材料相比拟。
为了获得可见光谱区透射率高、电导率高、性能稳定、附着性好、能符合不同用途不同要求的高质量的ito膜。目前主要有真空蒸镀工艺、化学气相沉积(cvd)工艺、脉冲激光沉积(pld)工艺、及真空溅镀工艺等。为达大面积均匀性及量产性真空溅度的工艺是首选，因此薄膜溅镀用镀膜材料(靶材)的质量与性能就变得非常重要。随着电子组件如液晶电视触控屏薄膜太阳能电池等尺寸越来越大，如何获得低成本及更高透光度与电性的透明导电薄膜是当务之急。
针对氧化物材料传统是用热压制程或者冷均压再烧结制程，材料混合均匀性差，且烧结过程中应力分布不均，不易生产高密度大尺寸的氧化物靶材，且氧化物靶材具高脆性，必须帮定在金属背板上面才能使用。目前业界为提高溅镀用靶材的利用率，开始采用圆柱型靶材来溅镀薄膜，由于材料制作过程中的良率低，这样反而大幅增加了设备及靶材制作的成本，在镀膜工业应用上面成本仍然相当高。
在大尺寸的触控屏、液晶电视、电致变色器件、有机发光二极管及太阳能电池的制作中，透明导电膜的贴覆性、导电性及透光度是关键，严重影响元器件的性能。目前广泛应用的ito透明导电膜的制作过程中仍存在靶材成本较高、成膜温度高、阻水气差、长波长区域透光度较低，及溅镀过程对先前镀膜损伤大等缺点，急需进行改善。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种新型高耐候rpd(reactiveplasmadeposition)用多元导电氧化物薄膜的制备方法，由添加第三种氧化物元素在氧化铟锌材料中，首创使用注浆成型加高温烧结的方式来制作相关镀膜材料，提高镀膜材料均匀性以利提高镀膜的均匀性，同時提高镀膜材料的利用率。
一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加预定比例的氧化锌粉末及第三种氧化物粉末，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，研磨充分混合相关材料，研磨8-24小时形成浆料，然后将浆料灌入多孔性模具中吸水干燥，将干燥后的混合粉末分散后，放入大气烧结炉中进行混合后烧结，其中烧结温度为1100-1400℃，烧结3-24小时形成粗胚体；
将上述粗胚体经过粉碎后形成粉末，在粉末中加入68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂,研磨充分混合相关材料，研磨8-72小时形成浆料，然后将浆料灌入直径40mm高度50mm的多孔性模具中，经过24小时的干燥后,脱膜形成多元氧化物混合的低密度胚体，然后经过1000-1250℃的温度下烧结3-24小时，形成rpd用镀膜材料胚体，上述rpd用镀膜材料胚体经切割与表面研磨，得到直径30mm高度40mm的镀膜材料块材；
将上述镀膜材料块材放入rpd设备的坩埚中，以康宁玻璃为样品基板，以真空抽气系统将蒸镀腔体背景压力抽至0.7×10-5-0.9×10-5torr后，利用氩气及氧气当作工作气体，流量200-300sccm，透过节流阀将通入氩气及氧气，控制蒸镀腔体的工作压力为2×10-3torr，启动电源进行薄膜镀制，制得薄膜厚度90-110nm的透明导电多元氧化物薄膜。
优选地，所述氧化锌的预定比例为21-45份。
优选地，所述第三种氧化物为0.1-9.9份的氧化锡、0.1-5.0份的氧化镓和0.1-5.0份的氧化铝的一种。
优选地，一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加预定比例的氧化锌粉末及第三种氧化物粉末，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，研磨充分混合相关材料，研磨16小时形成浆料，然后将浆料灌入多孔性模具中吸水干燥，将干燥后的混合粉末分散后，放入大气烧结炉中进行混合后烧结，其中烧结温度为1250℃，烧结12小时形成粗胚体；
将上述粗胚体经过粉碎后形成粉末，在粉末中加入68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂,研磨充分混合相关材料，研磨24小时形成浆料，然后将浆料灌入直径40mm高度50mm的多孔性模具中，经过24小时的干燥后,脱膜形成多元氧化物混合的低密度胚体，然后经过1100℃的温度下烧结12小时，形成rpd用镀膜材料胚体，上述rpd用镀膜材料胚体经切割与表面研磨，得到直径30mm高度40mm的镀膜材料块材；
将上述镀膜材料块材放入rpd设备的坩埚中，以康宁玻璃为样品基板，以真空抽气系统将蒸镀腔体背景压力抽至0.8×10-5torr后，利用氩气及氧气当作工作气体，流量250sccm，透过节流阀将通入氩气及氧气，控制蒸镀腔体的工作压力为2×10-3torr，启动电源进行薄膜镀制，制得薄膜厚度100nm的透明导电多元氧化物薄膜。
优选地，所述分散剂为质量分数为0.5-2%聚丙烯酸的纳盐水溶液。
优选地，所述分散剂为质量分数为1.2%聚丙烯酸的纳盐水溶液。
本发明的特点是在rpd的蒸发制程上,使用rpd的方式来制作透明导电膜時，可以减少对原来已镀膜层的损伤，提高不同膜层的贴覆性及镀膜的致密度，氧化铟锌非晶结构可以降低水气进入膜层內部的速率以提高元件的寿命。使用低成本的多元氧化铟锌镀膜材料及rpd方式来做镀膜可以大幅降低制作成靶材的困难度及不用做材料与背板邦定的过程，大幅降低镀膜材料的制作成本，满足了大规模量产的要求。加上低损伤、高透光及较佳阻水气性的特性可以有效满足太阳能电池、触摸屏、有机发光二极管或是电致变色器件的性能需求。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及0.1份氧化铝粉末，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，研磨充分混合相关材料，研磨8小时形成浆料，然后将浆料灌入多孔性模具中吸水干燥，将干燥后的混合粉末分散后，放入大气烧结炉中进行混合后烧结，经1100℃的24小时烧结形成粗胚体；
将上述粗胚体经过粉碎后形成粉末，在粉末中加入68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂,研磨充分混合相关材料，研磨8小时形成浆料，然后将浆料灌入直径40mm高度50mm的多孔性模具中，经过24小时的干燥后,脱膜形成多元氧化物混合的低密度胚体，然后经过1000℃的温度下烧结24小时，形成rpd用镀膜材料胚体，上述rpd用镀膜材料胚体经切割与表面研磨，得到直径30mm高度40mm的镀膜材料块材；
将上述镀膜材料块材放入rpd设备的坩埚中，以康宁玻璃为样品基板，以真空抽气系统将蒸镀腔体背景压力抽至0.7×10-5torr后，利用氩气及氧气当作工作气体，流量200sccm，透过节流阀将通入氩气及氧气，控制蒸镀腔体的工作压力为2×10-3torr，启动电源进行薄膜镀制，制得薄膜厚度100nm左右的透明导电多元氧化物薄膜。
所述分散剂为质量分数为0.5%聚丙烯酸的纳盐水溶液。
实施例2：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及2.5份氧化铝粉末，其余步骤同实施例1。
实施例3：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及5份氧化铝粉末，其余步骤同实施例1。
实施例4：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及0.1份氧化镓粉末，其余步骤同实施例1。
实施例5：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及2.5份氧化镓粉末，其余步骤同实施例1。
实施例6：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及5份氧化镓粉末，其余步骤同实施例1。
实施例7：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及0.1份氧化锡粉末，其余步骤同实施例1。
实施例8：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及2.5份氧化锡粉末，其余步骤同实施例1。
实施例9：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加21份的氧化锌粉末及9.9份氧化锡粉末，其余步骤同实施例1。
实施例10：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及0.1份氧化铝粉末，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，研磨充分混合相关材料，研磨16小时形成浆料，然后将浆料灌入多孔性模具中吸水干燥，将干燥后的混合粉末分散后，放入大气烧结炉中进行混合后烧结，经1250℃的12小时烧结形成粗胚体；
将上述粗胚体经过粉碎后形成粉末，在粉末中加入68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂,研磨充分混合相关材料，研磨36小时形成浆料，然后将浆料灌入直径40mm高度50mm的多孔性模具中，经过24小时的干燥后,脱膜形成多元氧化物混合的低密度胚体，然后经过1100℃的温度下烧结12小时，形成rpd用镀膜材料胚体，上述rpd用镀膜材料胚体经切割与表面研磨，得到直径30mm高度40mm的镀膜材料块材；
将上述镀膜材料块材放入rpd设备的坩埚中，以康宁玻璃为样品基板，以真空抽气系统将蒸镀腔体背景压力抽至0.8×10-5torr后，利用氩气及氧气当作工作气体，流量250sccm，透过节流阀将通入氩气及氧气，控制蒸镀腔体的工作压力为2×10-3torr，启动电源进行薄膜镀制，制得薄膜厚度100nm左右的透明导电多元氧化物薄膜。
所述分散剂为质量分数为1.2%聚丙烯酸的纳盐水溶液。
实施例11：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及2.5份氧化铝粉末，其余步骤同实施例10。
实施例12：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及5份氧化铝粉末，其余步骤同实施例10。
实施例13：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及0.1份氧化镓粉末，其余步骤同实施例10。
实施例14：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及2.5份氧化镓粉末，其余步骤同实施例10。
实施例15：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及5份氧化镓粉末，其余步骤同实施例10。
实施例16：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及0.1份氧化锡粉末，其余步骤同实施例10。
实施例17：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及5份氧化锡粉末，其余步骤同实施例10。
实施例18：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加30份的氧化锌粉末及9.9份氧化锡粉末，其余步骤同实施例10。
实施例19：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及0.1份氧化铝粉末，再加68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂，研磨充分混合相关材料，研磨24小时形成浆料，然后将浆料灌入多孔性模具中吸水干燥，将干燥后的混合粉末分散后，放入大气烧结炉中进行混合后烧结，经1400℃的3小时烧结形成粗胚体；
将上述粗胚体经过粉碎后形成粉末，在粉末中加入68份氧化锆球、30份的纯水及2份的分散剂,研磨充分混合相关材料，研磨72小时形成浆料，然后将浆料灌入直径40mm高度50mm的多孔性模具中，经过24小时的干燥后,脱膜形成多元氧化物混合的低密度胚体，然后经过1250℃的温度下烧结3小时，形成rpd用镀膜材料胚体，上述rpd用镀膜材料胚体经切割与表面研磨，得到直径30mm高度40mm的镀膜材料块材；
将上述镀膜材料块材放入rpd设备的坩埚中，以康宁玻璃为样品基板，以真空抽气系统将蒸镀腔体背景压力抽至0.9×10-5torr后，利用氩气及氧气当作工作气体，流量300sccm，透过节流阀将通入氩气及氧气，控制蒸镀腔体的工作压力为2×10-3torr，启动电源进行薄膜镀制，制得薄膜厚度100nm左右的透明导电多元氧化物薄膜。
所述分散剂为质量分数为2.0%聚丙烯酸的纳盐水溶液。
实施例20：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及2.5份氧化铝粉末，其余步骤同实施例19。
实施例21：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及5份氧化铝粉末，其余步骤同实施例19。
实施例22：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及0.1份氧化镓粉末，其余步骤同实施例19。
实施例23：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及2.5份氧化镓粉末，其余步骤同实施例19。
实施例24：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及5份氧化镓粉末，其余步骤同实施例19。
实施例25：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及0.1份氧化锡粉末，其余步骤同实施例19。
实施例26：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及2.5份氧化锡粉末，其余步骤同实施例19。
实施例27：一种高耐候性的rpd用多元导电氧化物薄膜的制备方法，以下物质的重量用重量份数表示：将100份氧化铟粉末中添加45份的氧化锌粉末及9.9份氧化锡粉末，其余步骤同实施例19。
对比例1：现有技术中制备导电氧化铟靶材的方法，将100份氧化铟中添加1份氧化锡，使用冷均压成型及高温烧结的方式制作坯体，然后加工成3寸的靶材。接着把所需镀着玻璃基材放入溅镀腔体中，以真空抽气系统将溅镀腔体背景压力抽至0.7×10-5-0.9×10-5torr后，利用氩气当作工作气体，透过节流阀将通入氩气控制溅镀腔体的工作压力为2×10-3torr，以rf电源功率250瓦进行溅镀制程，制得薄膜厚度100nm左右的透明导电氧化铟薄膜，即完成ito薄膜制作，然后进行电性及物理特性的测试。
实施例1-27和对比例1制得的多元透明导电氧化物薄膜的性能如下表所示：
从上表结果可以看出，本发明采用的注浆成型方法制得的新成份多元氧化物材材所制的rpd用蒸镀材料，能够有更高的透光度及较佳导电性，加上使用较高的氧化锌含量且只需要制作成块材，降低材料的消耗提高了良率，降低了生产成本，满足显示器件、电致变色器件及太阳能电池等产品生产的需要。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。