一种可快速褪色的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的制作方法

本发明涉及一种无机光致变色和热致变色的多层薄膜材料及其制备方法和应用，属于智能节能玻璃调光技术领域。

背景技术

我国是世界能源消耗大国，不仅建筑能源消耗大，而且能源利用率低。据估计，建筑能耗一般占据了社会总能耗的三分之一，同时，建筑用能对世界温室气体排放的贡献率高达25％，所以节能减排是节能的重中之重，而节能减排必须优先考虑建筑节能。资料显示建筑能耗50％是通过玻璃窗进行的，玻璃窗是建筑和外界光热交换的主要通道。因此，开发一种新型智能窗成为实现建筑节能及减少温室气体排放的关键。

目前，已经应用或研究的智能窗大致分为两类。一类是光学性能固定的节能窗，主要以low-e玻璃为例，其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，具有优异的隔热效果和良好的透光性，但缺点是一旦产品制成，不能动态调节其光学状态，只适用于单个季节，难以适应我国四季分明的气候。另一类则可以动态调节其光学状态，被称为“智能型节能玻璃”。这一类节能窗按变色原理不同可以分为电致变色，热致变色，气致变色以及光致变色等。电致变色材料需要外界施加电压，且结构复杂，价格昂贵，制备技术要求高且难度大等特点。气致变色材料需要在氢气的辅助下才能完成双向调节。热致变色材料是随着环境温度的改变而发生颜色变化的材料。

光致变色材料是指化合物a受到波长h1的光照时可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物b而在波长为h2的光照或者热的作用下又可逆的生成了化合物a的现象。而至今尚未公开出过光致变色与热致消色相结合的概念及相关的物质。

早在1867年termer首次发现具有光致变色性能的二硝基甲烷钾盐以来，光致变色材料的研究与应用得到了广泛的关注。人们不断研究出了多种有机和无机光致变色材料。但是无机光致变色材料相比于有机光致变色材料受到了较低的关注且一直被已知的几个无机光致变色材料所限制着，如过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物等。

含氧氢化钇是近几年才被发现有光致变色性能的一种新型材料，且逐渐受到了国内外有关研究人员的关注。与其他无机光致变色薄膜相比较，其光照前后透光率变化更明显，制备工艺简单等特点。在光照之前薄膜透光率在250nm-2500nm光谱范围内达到90％左右，淡黄色的半透明薄膜。当光照一段时间后，薄膜由淡黄色变为灰黑色，且可见及近红外区透光率大大降低。如果把光照后的薄膜放在黑暗处放置比较长的一段时间后(8-12h)又可以恢复最初的状态，且这种改变是可逆的。单层含氧氢化钇薄膜材料的光照前后太阳光调解率差、薄膜光热致变色循环寿命短以及恢复至最初状态所需时间长等缺点。

2007年，appliedphysicsletters期刊上报道了日本的ohmura团队率先发现了钇氢化物(yhx)在高压下的光致变色性能，但该光致变色需要gpa级的压力，并没有实际的应用价值^[1]。

2011年以来，挪威mongstad团队发现并研究了含氧钇氢化物(yhx:o)在常压下的光致变色性能，但其光致变色过程的变色、消色时间过长，光照前后的光调节率低，节能效果达不到实际生产应用的水平^[2]。

2017年，scriptamaterialia期刊上报道了三氧化钨覆盖的含氧钇氢化物两层薄膜在常温常压下受光照变色迅速，但此变色过程不可逆，褪色过程缓慢,并且太阳能调节率仍需进一步提高，极大限制了其实际应用性^[3]。

参考文献：

[1]a.ohmura,a.machida,t.watanuki,k.aoki,s.nakano,k.takemura,appliedphysicsletters,91(2007)231.；

[2]t.mongstad,c.platzer-j.p.maehlen,l.p.a.mooij,y.pivak,b.dam,e.s.marstein,b.c.hauback,s.z.karazhanov,solarenergymaterials&solarcells,95(2011)3596-3599.；

[3]l.mao,n.li,r.sha,s.bao,p.jin,scriptamaterialia,142(2018)36-40.。

技术实现要素：

针对含氧氢化钇薄膜材料中存在的变色、消色速率低，太阳能调节率低和耐候性差等问题，本发明的目的在于提供一种可快速褪色的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种可快速褪色的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料，包括fto(氟掺杂氧化锡)电热层、以及依次形成在所述fto电热层上的含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层和保护层。

本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的结构包括fto电热层、以及依次形成在所述fto电热层上的含氧氢化钇调光层和缺氧态氧化钨功能层。其中，缺氧态氧化钨功能层为无色透明的，无定型或者半结晶状态的氧化钨，拥有储存氢、氧的作用，并且功能层在光致变色过程中与调光层进行氢与氧的粒子交换进而极大程度地提高薄膜的太阳能调节率和循环耐久性，此外缺氧态氧化钨本身受光照发生的光密度的变化和光响应速率与含氧氢化钇调光层一致。而且，由于fto电热层与含氧氢化钇调光层/缺氧态氧化钨功能层之间具有干涉效应，极大程度上提高了含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的太阳能调解率。

较佳地，所述fto电热层的厚度为50nm～1000nm，优选厚度范围为100～200nm。本发明中，fto电热层实质上是fto基板，该fto电热层的温度范围为25～120℃。在该温度范围内向fto电热层通电使其放热阶段。

较佳地，所述含氧氢化钇调光层的组成为yhxoy(1＜x＜4，1＜y＜10)。其中，含氧氢化钇调光层具有结晶(fcc)状态，主要是yh2或者yh3的单体或者混合状态存在，含有一定量的氧。且，含氧氢化钇调光层的初始状态为淡黄色，光照后变成深褐色，结晶(fcc)状态的yh2或者yh3的混合物。此外，光照后yhxoy薄膜的x线衍射峰强度变强，说明yh2或者yh3结晶状态改善。

较佳地，所述含氧氢化钇调光层的厚度为50nm～1000nm，优选为350nm～1000nm。当调光层yhxoy层达到300～350nm以上就能保证调光率。

较佳地，所述缺氧态氧化钨功能层的组成woz，2＜z＜3，优选为2.5＜z＜3，更优选为2.65＜z＜2.85。其中woz化学计量比2＜z＜3时，是无定型的透明到淡蓝色薄膜，加热制备可以得到结晶的woz。而且具有协同光致变色效果，还可以作为保护薄膜，延长内层yhxoy薄膜的可逆变化过程，也可以作为提供或者供给氧或者氢的储存薄膜，提供给内层yhxoy薄膜氧或者氢。

较佳地，所述缺氧态氧化钨功能层的厚度为50nm～500nm。功能层woz层(缺氧态氧化钨功能层)太薄会降低调光效果，太厚则导致膜受光照时yhxoy层中定量的h迁移进入woz层形成不了那么多钨青铜。

较佳地，所述保护层的组成为moa，0＜a＜4，其中m为y、al、zn、si中的至少一种；优选地，所述moa还掺杂有n元素，其化学式为mbncod、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1(例如sibncod，为sino0.5)；更优选地，所述保护层的厚度为50nm～500nm，优选为300nm～500nm。本发明中，moa薄膜可以作为保护薄膜，延长内层yhxoy/woz薄膜的可逆变化过程，同时保护层所储存的氧或者氢不外泄。

较佳地，还包括连接在所述fto电热层两端的电源(即，连接在fto电热层上的外接电源)。其中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在光照下变为灰黑色状态，吸收或反射太阳光，其照射光源可以是可见光(380-780nm)，太阳光(200-2500nm)，然后fto电极基板(fto电热层)施加电压后基板温度升至60-90℃又回到原来的状态可应用于建筑节能，航空航天，汽车，光学及电子器件等领域。

另一方面，本发明还提供了一种如上所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的制备方法，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术依次在fto电热层表面制备含氧氢化钇调光层、缺氧态氧化钨功能层。

较佳地，所述含氧氢化钇调光层的靶材为金属钇或氢化钇，所述缺氧态氧化钨功能层的靶材为氧化钨或金属钨。

第三方面，本发明还提供了一种如上所述的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在建筑节能领域、航空航天领域、汽车领域、光学器件领域和电子器件领域中的应用。

本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的最初状态是浅黄色的半透明薄膜，可见光透过率达到85％以上。其光学透明率随着薄膜厚度变大而变小。

本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜在光照后，其可见及近红外区透光率大大降低，变成灰褐色状态。给fto基板两端施加5～20v电压可使基板加热升温至接近90℃，复合薄膜恢复到最初光学状态，加热也能立刻变回最初光学状态。因此该薄膜随着环境光照强度、温度和施加电压的改变可逆变换其光学状态。

本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜的应用领域包含建筑节能，汽车窗户，航空航天，隐身伪装技术及全波段光谱调控光学器件。

本发明中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜可以镀在玻璃表面，用作调光玻璃，该调光薄膜的制备和使用均是在室温下进行，故而具有能耗低、价格低廉的优点；也可镀在透明高分子薄膜，普通固态表面等需要对光学调节的场所；也可应用于光热致变色智能窗(建筑节能窗，汽车玻璃)、航空航天，隐身伪装技术，氢气传感器、透氢薄膜等领域。

本发明中，含氧氢化钇多层薄膜材料显浅黄色，光照1～5分钟之后变成灰黑色，其太阳光透过率降低了43.3％，其中，可见光透过率降低了46.7％，均远大于yhxoy单层薄膜的太阳能调节率，这是由于fto层与yhxoy/woz双层薄膜的干涉效应。给fto透明导电基板施加电压使其升温,复合薄膜会在10～30s的时间内恢复到初始的光学状态,这种光学变化行为是可逆的。该光热致变色材料制备工艺简单、透光率高、且光学性能可逆。

相对于现有技术有以下优点：本发明的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在室温下制备，可在室温环境中使用，也可以向fto基板施加电压通过加热模式恢复初始光学状态，制膜步骤简单、应用领域广。

附图说明

图1为本发明中fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜的结构示意图；

图2为本发明中fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜的通电消色装置结构图；

图3为实施例1制备的fto基板/yhxoy薄膜和fto基板/yhxoy/woz薄膜在光照前后的透光率对比图；

图4为实施例1制备的fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜的光致变色和热致恢复效果图；

图5为实施例3制备的fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜的多次光致变色-热致恢复循环光谱；

图6为实施例2制备的fto基板/yhxoy/woz薄膜在光照前后的表面sem图；

图7为实施例1制备的fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜中woz(2＜z＜3)层的w4fxps光谱图；

图8为实施例2制备的fto基板/yhxoy/sibncod薄膜在光照前后全光谱透过率变化谱图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本公开中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的结构(如图1所示)包括：以电热层(4)/调光层(3)/功能层(2)为基本单元的三层膜结构组成。该含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料在光照后变成深褐色，吸收或反射太阳光，电热层两端施加电压加热基板后多层薄膜又恢复到原来的状态。其中，电热层为fto电热层。调光层为含氧氢化钇薄膜。功能层为缺氧态氧化钨薄膜。

在可选的实施方式中，含氧氢化钇调光层的组成可为yhxoy(1＜x＜4，1＜y＜10)。含氧氢化钇调光层的厚度可为50nm～1000nm，优选为350nm。

在可选的实施方式中，缺氧态氧化钨功能层的组成woz，2＜z＜3，优选为2.5＜z＜3。缺氧态氧化钨功能层的厚度可为50nm～500nm。

在可选的实施方式中，fto电热层的厚度可为50nm～1000nm，优选厚度范围为100-200nm。此外，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料还包括位于缺氧态氧化钨功能层上的保护层(例如，图1中1)，所述保护层的组成为moz，0＜z＜4，其中m为y、al、zn、si中的至少一种；优选地，所述保护层的厚度可为50nm～500nm，优选为100nm～200nm。

在本公开中，先在fto基板沉积的含氧的yhxoy薄膜材料，再于表面沉积一层woz薄膜材料，得到含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料。具体来说，本发明可通过调控溅射条件如氩气及氢气比例，基板温度，施加负偏压，以及溅射压力等获得准确控制各膜层的元素比例。以下示例性地说明本发明提供的含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料的制备方法。

fto电热层(fto基板)的清洗。作为一个示例，将fto基板放在烧杯内，分别在去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理10min，之后用ph试纸确定最后的洗涤液呈中性。

含氧氢化钇调光层的制备。其中，含氧氢化钇调光层的靶材可为金属钇或氢化钇。采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术在fto电热层表面制备含氧氢化钇调光层。

在本发明一实施方式中，以金属钇为靶材，采用直流磁控溅射技术制备含氧氢化钇调光层的参数包括：本底真空＜3×10^-5pa、氩气和氢气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～100w、溅射时间10～100min、工作气压0.3pa～2pa。其中，氩气的流量可为20～50sccm，氢气的流量可为5～20sccm。进一步地，氩气和氢气的体积比可为(1～25)：1，优选为10:1。

作为一个含氧氢化钇调光层的制备的示例，利用金属钇靶材，在室温下通过反应磁控溅射法获得yhxoy薄膜，溅射功率为80w，工作压力为0.3～2pa，ar:h2比例为50sccm:5sccm，溅射时间为60分钟。

在本发明一实施方式中，以氢化钇为靶材，采用交流磁控溅射技术制备含氧氢化钇调光层的参数包括：本底真空＜3×10^-5pa、氩气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～100w、溅射时间10～100min、工作气压0.3pa～2pa。其中，氩气的流量可为35～150sccm。

缺氧态氧化钨功能层的制备。其中，缺氧态氧化钨功能层的靶材为金属钨或氧化钨，室温下制备，其制备方法可采用但不仅限于直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术等进行制备。例如，以金属钨为靶材，采用直流磁控溅射技术在基板表面制备含氧氢化钇调光层。或者，以金属钨为靶材，采用交流磁控溅射技术在基板表面制备含氧氢化钇调光层。

在本发明一实施方式中，以金属钨为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备缺氧态氧化钨功能层的参数可包括：本底真空＜3×10^-5pa、氩气和氧气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～80w、溅射时间10～100min、工作气压0.3pa～2pa。其中，氩气的流量可为20～50sccm，氧气的流量可为1～20sccm。进一步地，氩气和氧气的体积比可为(3～35)：1。更进一步地，在本发明中，通过调节氧分压6-18％(例如，(6％、9％、12％、15％、18％))可知6％氧气气氛下得到的样品t透过低(6％对应o/w≈2.65，少于6％则做出的样品由于过于缺氧t更低)，氧气量达9％或更高均得到透明度极高的woz薄膜，其中，9％下太阳能调节率最高，12％～18％太阳能调节率进一步衰减。也就是说，当2＜z＜3时，z≈2.85(对应溅射氧气分压9％)能得到性能最优的woz功能层，氧元素比低于2.85会导致膜透明度下降，氧元素比高于2.85会导致膜光致变色太阳能调节率降低。将其用于含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料时，氧气分压9％的调光性能最好。

在本发明一实施方式中，以氧化钨为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备缺氧态氧化钨功能层的参数可包括：本底真空＜3×10^-5pa、氩气气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率30～120w、溅射时间10～100min、工作气压0.3pa～2pa。其中，氩气的流量可为20～50sccm。

保护层的制备。其中，保护层的靶材为单质m或m的氧化物(moa，0＜a＜4)其中m为y、al、zn、si中的至少一种)，制备方法可采用但不仅限于直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术等进行制备。

在本发明一实施方式中，以单质m为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备缺氧态氧化钨功能层的参数可包括：本底真空＜3×10^-5pa、氩气和氧气混合气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率20～150w、溅射时间10～100min、工作气压0.3pa～2pa。其中，氩气的流量可为30～100sccm，氧气的流量可为2～20sccm。进一步地，氩气和氧气的体积比可为(5～50)：1。其中，溅射气氛还可优选包含氮气(5～20sccm)，使得保护层中掺杂有n元素，其化学式为mbncod、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1(例如sibncod，sino0.5)。

在本发明一实施方式中，以m的氧化物(moa)为靶材，采用直流磁控溅射技术或交流磁控溅射技术制备缺氧态氧化钨功能层的参数可包括：本底真空＜3×10^-5pa、氩气气氛、基板温度25℃～300℃、基板转速5～15转/分钟、溅射功率20～200w、溅射时间10～100min、工作气压0.3pa～2pa。其中，氩气的流量可为20～100sccm。其中，溅射气氛还可优选包含氮气(5～20sccm)，使得保护层中掺杂有n元素，其化学式为mbncod、0＜b≤1，0＜c≤1，0＜d≤1(例如sibncod，sino0.5)。

本公开中，可通过镀膜时间或溅射功率调节获得控制含氧氢化钇调光层的厚度范围为50nm～1000nm、缺氧态氧化钨功能层的厚度范围为50nm～500nm。本公开中，所得含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料中三层薄膜的制备部分所采取的优选厚度为yhxoy层350nm，woz层120nm。

本公开中，含氧氢化钇光热致变色多层薄膜材料还包括连接在所述fto电热层两端的电源(如图2所示)，其调光模式为光致变色-电致消色，该多层薄膜光照后变成深褐色，吸收或反射太阳光，电热层两端施加电压加热基板后多层薄膜又恢复到原来的状态，该模式显著加强了对于薄膜透光率的控制并大大缩短了薄膜的消色时间。此多层膜的调光性能优于含氧氢化钇单层薄膜。此多层薄膜可以镀在普通玻璃、透明高分子薄膜、透明陶瓷薄膜，金属或者固体材质做成的板材表面。本发明可以应用于建筑玻璃、汽车、航空航天，光学及电子器件等领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1含氧氢化钇光热致变色多层薄膜的制备

1)基片的清洗：

将fto基板(厂家：kaivo；型号：fto-003)放在烧杯内，分别在去离子水、乙醇、去离子水中各超声处理10min，之后用ph试纸确定最后的洗涤液呈中性；

2)光热致变色多层薄膜的制备

方法1：磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属，2英寸纯钨金属，以及2英寸的硅靶。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯ar气和h2气(比例10:1，流量50sccm:5sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2pa；

a)溅射沉积靶材y，溅射参数为：w(y)＝40w，t(y)＝3600s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为280nm；

b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用w靶材，溅射参数为：w(w)＝30w，t(w)＝6000s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为280nm，溅射气氛为氩气(95sccm)和氧气(5sccm)；

c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化硅薄膜，用硅靶材，溅射参数为：w(al)＝60w，t(si)＝1200s，得到保护层，厚度为50nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(6sccm)。保护层为sino0.5薄膜时，其溅射参数为：w(si)＝60w，t(si)＝1200s，得到保护层，厚度为50nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(6sccm)，氮气(6sccm)；

方法2：磁控溅射系统采用交流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸氢化钇和2英寸纯钨金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯ar气和h2气(比例10:1，流量50:5sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2pa：

a)溅射沉积靶材氢化钇，溅射参数为：w(y)＝50w，t(y)＝4800s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为450nm；

b)在含氧氢化钇调光层表面沉积w靶材，溅射参数为：w(w)＝70w，t(w)＝600s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为80nm，溅射气氛为氩气(95sccm)和氧气(5sccm)；

c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化硅薄膜，用硅靶材，溅射参数为：w(al)＝50w，t(al)＝6000s，得到保护层，溅射气氛为氩气(94sccm)和氧气(6sccm)，厚度为500nm。保护层为sino0.5薄膜时，其溅射参数为：w(si)＝60w，t(si)＝1200s，得到保护层，厚度为50nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(6sccm)，氮气(6sccm)。

图1为本发明中fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜的结构示意图，图中编号1、2、3、4、5分别对应保护层(sibncod薄膜)、woz薄膜、yhxoy薄膜、fto薄膜和基板玻璃。

图2为本发明中fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜通电消色装置结构图，施加电压控制在5～20v范围内。

图3为对比例1中制备的fto/yhxoy和实施例1中方法1制备的fto/yhxoy/woz/sibncod薄膜光照前后透光率对比图，透光率性能采用hitachiu-4100分光光度计进行测试。首先对光度计做基线的扫描，然后设置测试参数，起始波长：2600nm，终止波长：350nm，扫描速度：600nm/min，测试模式：t％，最后将薄膜材料放进测试箱内，扫描出光照前透光率图谱。随后把光照一段时间的薄膜再次放进测试箱内，扫描出光照后透光率图谱。如图2所示，在fto/yhxoy表面镀一层woz并没有对薄膜原有的透光率造成影响，在光照之后，fto/yhxoy/woz薄膜透光率在全光谱内降低更加显著。具体数据如下：光照前两类薄膜最高透光率高达75％左右，光照后fto/yhxoy薄膜可见光透光率降低至45％左右，而fto/yhxoy/woz薄膜可见及近红外区透光率降低明显，最低降低至20％左右。

图4为实施例1中方法1制备出来的薄膜。如图4中的(a)，薄膜经过1min、2min、3min、5min、10min、15min光照后对应图4中(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)。通电加热20秒后恢复透明态的薄膜如图4中(h)所示。所制备出的薄膜光照前后变化明显并且通过加热能迅速恢复。

图5为实施例3中方法1制备的fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜多次光致变色-热致恢复循环光谱图。图5中(a)仅展示了样品第一次和第六次变色-恢复循环光谱，实线对应透明态样品，虚线对应灰黑态样品。图5中(b)分别展示了样品六次循环的太阳能调节率δt。光热致变色薄膜在光照-加热循环当中经过hitachiu-4100分光光度计进行测试，发现每次循环调光范围基本稳定，说明此光热致变色薄膜样品拥有稳定的循环使用性。

图6为实施例2中方法1制备的fto基板/yhxoy/woz薄膜样品光照前后表面sem图，对比光照前后图样，区别并不明显。

图7为实施例1中方法1制备的fto基板/yhxoy/woz/sibncod薄膜中woz(2＜z＜3)层的w4fxps光谱图，通过积分得到w⁶⁺：w⁵⁺：w⁴⁺＝62.3％：18.1％：19.6％，根据w各个价态含量比，计算得到其化学式为wo2.71。

图8为实施例3中方法1制备的fto基板/yhxoy/sibncod薄膜在光照前后全光谱透过率变化谱图，从图中可知光照后薄膜在400-1500nm之间的光透过率明显下降，但是由于fto薄膜在1500nm以上波段有吸收，即在1500nm以上没有变化。

实施例2

1)清洗清洗fto电热层衬底，厚度为400nm；

2)光热致变色多层薄膜的制备；

方法1：磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属和2英寸纯钨金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯ar气和h2气，比例为(3:1)，流量(35:12)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2pa；

a)溅射沉积y靶材，溅射参数为：w(y)＝60w，t(y)＝3000s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为380nm；

b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用w靶材，溅射参数为：w(w)＝90w，t(w)＝900s，厚度为160nm，溅射气氛为氩气(90sccm)和氧气(10sccm)；

方法2：磁控溅射系统采用射频电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸氢化钇和2英寸纯钨金属靶材。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯ar气和h2气(比例10:1，流量50sccm:5sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2pa：

a)溅射沉积氢化钇靶材，溅射参数为：w(y)＝50w，t(y)＝3000s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为360nm；

b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用w靶材，溅射参数为：w(w)＝50w，t(w)＝50s，厚度为200nm，溅射气氛为氩气(85sccm)和氧气(9sccm)。

实施例3

1)清洗fto电热层衬底，厚度为400mm；

2)光热致变色多层薄膜的制备；

方法1：磁控溅射系统采用直流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸纯钇金属和2英寸纯钨金属。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯ar气和h2气(比例2:1，流量30sccm:16sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.5-2pa；

a)溅射沉积y靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氢气，流量(30:17)，w(y)＝50w，t(y)＝4800s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为550nm；

b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用w靶材，溅射参数为：w(w)＝70w，t(w)＝3600s，厚度为350nm，溅射气氛为氩气(93sccm)和氧气(7sccm)；

c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化硅薄膜，用si靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(80:18)。w(si)＝50w，t(si)＝500s，得到sio2保护层，厚度为100nm；

方法2：磁控溅射系统采用交流电流磁控溅射法，真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级。靶材组分为2英寸纯氢化钇和2英寸纯钨靶材。待本底真空度达到要求后，将清洗后的基片放入沉积室中，随后向真空室内充入高纯ar气，流量(50sccm)。控制基片转速为5r/min。待沉积室压力稳定在0.4-2pa：

a)溅射沉积氢化钇靶材，溅射参数为：w(yhx)＝40w，t(yhx)＝6000s，得到含氧氢化钇调光层，厚度为400nm；

b)在含氧氢化钇调光层表面沉积氧化钨薄膜，用w靶材，溅射参数为：采用纯氩气与纯氧气，流量(70:7)。w(w)＝40w，t(w)＝2500s，得到缺氧态氧化钨功能层，厚度为130nm，溅射气氛为氩气(90sccm)和氧气(10sccm)；

c)在缺氧态氧化钨功能层表面沉积氧化硅薄膜，用si靶材，溅射参数为：w(si)＝60w，t(si)＝4800s，得到sibncod保护层，厚度为250nm，溅射气氛为氩气(50sccm)和氧气(5sccm)、氮气(5sccm)。

实施例4

1)光热致变色多层膜的光致变色

室温下采用氙灯对实施例1中方法2制备的多层薄膜进行光照，光照时间时间分别为1、2、3、5、10、15分钟，光照时氙灯电流16.8a。如图3所示，我们发现，薄膜光致变色现象比较明显；

2)光热致变色多层膜的电热消色

将agilente3631a电源通过导线与实施例1中方法2制备的多层膜的fto部分的两端连接，室温下施加电压，电流流过fto层产生热量使多层薄膜消色。消色分为两个阶段：第一消色阶段u1＝14v，t1＝10s；第二消色阶段消色阶段u2＝9v，t2＝10s。如图3中(h)所示，我们发现，薄膜已经完全消色。

对比例1

参照实施例1中方法1，不同之处在于，仅在fto表面制备含氧氢化钇调光层，然后再镀sibncod保护层，得到fto/yhxoy/sibncod薄膜。

以上对本发明进行了详细的介绍，文中应用了具体的实例对本发明进行阐述，这是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。但并不能认为本发明仅局限于此，只是揭露了部分较佳实施例而已。本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。