石墨烯薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯技术领域，特别是涉及石墨烯薄膜及其制备方法。

背景技术：

由于石墨烯具有众多优异性能，是材料界的明星材料。因此，如何大面积、高质量、高产率的制备石墨烯受到广泛关注，也成为近十年来的研究热点。

目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、碳化硅外延生长法、化学氧化还原法、液相剥离法、化学气相沉积法等。其中，机械剥离法不适于工业化宏量制备，且剥离产率较低，制约了石墨烯的广泛应用。碳化硅外延生长法，是将sic在高温下裂解，使得c原子进行重排得到石墨烯；然而该方法要求温度较高，且对单晶sic要求苛刻，无法脱离sic基体进行石墨烯生长。化学氧化还原法和液相剥离法，是指通过化学方法将氧化剂插入石墨层间剥离石墨获得氧化石墨烯，再用还原剂将氧化石墨烯还原；但是该方法会在剥离过程中对石墨烯造成破坏，并且还会在还原过程中引入很多其它基团和缺陷，因此该方法不适于制备高质量的石墨烯。化学气相沉积法是通过高温裂解气体碳源(ch4、c2h2)，利用cu、ni等金属催化制备石墨烯，具有工艺简单，效率高，质量好，所制备石墨烯面积大等优点。然而，目前化学气相沉积制备石墨烯的过程中需要通入氢气，具有一定危险性。同时，制备得到的石墨烯需要化学转移，无法实现石墨烯在所需基体上的原位生长，进一步化学转移过程也会带来一定缺陷，使石墨烯质量下降。

综上，需要发明一种简单可控的制备石墨烯的方法，实现石墨烯在所需基体上的大面积高质量原位生长，解决目前石墨烯无法真正走向应用的壁垒。

技术实现要素：

基于此，有必要针对石墨烯的制备问题，提供一种石墨烯薄膜及其制备方法，该制备方法可以在所需基体上实现大面积石墨烯薄膜的可控制备，且所制备的石墨烯薄膜质量高、均匀性好。

一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：

提供基体；

采用物理气相沉积方法在所述基体上沉积非晶碳膜和在所述非晶碳膜上沉积ni膜，并使所述非晶碳膜中的碳原子与所述ni膜的镍原子的个数比为1:6～1:3；

对沉积有非晶碳膜和ni膜的基体进行退火处理；以及

去除ni膜，得到石墨烯薄膜。

在其中一个实施例中，所述非晶碳膜的沉积时间为10s～5min；及/或

所述非晶碳膜的厚度为1nm～50nm。

在其中一个实施例中，所述物理气相沉积方法包括磁控溅射方法、磁过滤电弧离子镀方法中的至少一种。

在其中一个实施例中，磁控溅射方法沉积非晶碳膜时，以石墨作为靶材，靶材的功率密度为3w/cm²～6w/cm²，基体的偏压为-50v～-300v。

在其中一个实施例中，磁控溅射方法沉积ni膜时，以金属ni作为靶材，靶材的功率密度为2w/cm²～7w/cm²，基体的偏压为-50v～-300v。

在其中一个实施例中，所述退火处理的温度为700℃～1100℃，保温时间为30s～40min。

在其中一个实施例中，在真空或保护气氛下进行退火处理，所述保护气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。

在其中一个实施例中，采用化学刻蚀的手段去除ni膜。

在其中一个实施例中，所述化学刻蚀的刻蚀溶液包括hcl、fecl3中的一种。

本发明采用物理气相沉积方法可在基体上依次沉积大面积且均匀的非晶碳膜和ni膜，通过控制非晶碳膜中的碳原子与ni膜的镍原子的原子个数比，在退火处理的保温阶段，使金属ni原子催化非晶碳膜使其在基体上原位直接重构生成石墨烯。因此，该制备方法对基体的材料无特殊要求，在制备过程中无需化学转移过程，以及不会破坏石墨烯薄膜，可以在所需基体上实现大面积石墨烯薄膜的可控制备、安全可靠。

一种如上述制备方法得到的石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜为双层石墨烯薄膜或少层石墨烯薄膜。

本发明基于物理气相沉积方法和原位生长所得到的石墨烯薄膜质量高、均匀性好，可在超级电容器、高频场效应晶体管、传感器、太阳能电池、生物医学以及复合材料等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所得到的石墨烯薄膜的光学形貌图，其中，a为石墨烯；

图2是本发明实施例1所得到的石墨烯薄膜的ramanmapping图；

图3是本发明实施例1所得到的石墨烯薄膜的raman图；

图4是本发明实施例1所得到的石墨烯薄膜的tem图

图5是本发明对比例1所得到的石墨烯薄膜的raman图；

图6是本发明对比例2所得到的石墨烯薄膜的raman图；

图7是本发明实施例9所得到的石墨烯薄膜的raman图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明提供的石墨烯薄膜及其制备方法作进一步说明。

本发明提供的石墨烯的制备方法包括：

s1，提供基体；

s2，采用物理气相沉积方法在所述基体上沉积非晶碳膜和在所述非晶碳膜上沉积ni膜，并使所述非晶碳膜中的碳原子与所述ni膜的镍原子的个数比为1:6～1:3；

s3，对沉积有非晶碳膜和ni膜的基体进行退火处理；以及

s4，去除ni膜，得到石墨烯薄膜。

本发明的石墨烯薄膜的制备方法是在基体上物理气相沉积非晶碳膜和ni膜，利用金属ni原子催化原位生长石墨烯薄膜。因此，步骤s1中，所述基体的材料不限，可实现在所需基体上的石墨烯薄膜的制备，制备方法不受基体的材料的限制。考虑到基体表面光洁度对石墨烯生成有一定影响和石墨烯在电学及半导体器件上的应用优势，优选的，所述的基体的材料优选为sio2/si、sio2、al2o3中的一种。

步骤s2中，物理气相沉积方法的过程简单，对环境无污染，耗材少，在沉积过程不会发生化学反应。本发明采用物理气相沉积方法可以在基体上沉积得到非晶碳膜和ni膜，成膜均匀致密，与基体的结合力强，可大面积沉积。

优选的，所述物理气相沉积方法包括磁控溅射方法、磁过滤电弧离子镀方法中的至少一种。

在采用磁控溅射方法沉积非晶碳膜时，以石墨作为靶材，靶材的功率密度为3w/cm²～6w/cm²，优选为4.6w/cm²～5.3w/cm²，基体的偏压为-50v～-300v，优选为-100v～-200v。在磁控溅射时通入惰性气体，如氩气等，惰性气体的通入量为30标准毫升/分钟～70标准毫升/分钟。

在采用磁控溅射方法沉积ni膜时，以金属ni作为靶材，靶材的功率密度为2w/cm²～7w/cm²，优选为4.0w/cm²～4.5w/cm²，基体的偏压为-50v～-300v，优选为-100v～-200v。在磁控溅射时通入惰性气体，如氩气等，惰性气体的通入量为30标准毫升/分钟～70标准毫升/分钟。

在本发明的制备方法中，金属ni作为催化剂在退火处理的保温过程中，使非晶碳膜在原位重构形成连续的石墨烯薄膜。因此，在沉积非晶碳膜和ni膜时，需要控制非晶碳膜和ni膜的原子个数比。为了更好获得双层石墨烯或少层石墨烯，所述非晶碳膜中的碳原子与所述ni膜的镍原子的个数比优选为1:5～1:4，

在一恒定的沉积工艺条件下，非晶碳膜中的碳原子与ni膜的镍原子的个数比可由沉积时间决定。如：采用磁控溅射方法沉积非晶碳膜，靶材的功率密度为5w/cm²，基体的偏压为-150v，惰性气体流量为50标准毫升/分钟，采用磁控溅射方法沉积ni膜，靶材的功率密度为4.2w/cm²，基体的偏压为-150v，惰性气体流量为50标准毫升/分钟时，非晶碳膜中的碳原子与ni膜的镍原子的个数比c:ni＝(1.19×tc)/(3.92×tni)。其中，tni为ni膜的沉积时间，tc为非晶碳膜的沉积时间，因此，只需得知非晶碳膜的沉积时间，就可根据该关系式计算出相应原子个数比时的ni膜的沉积时间。可以理解，当改变沉积的工艺条件时，需重新确定关系式。

优选的，所述非晶碳膜的沉积时间为10s～5min，沉积得到的所述非晶碳膜的厚度为1nm～50nm。而ni膜的沉积时间则根据非晶碳膜与ni膜的原子个数比c:ni的值确定。

在步骤s3的退火处理保温过程中，所述非晶碳膜在金属ni的催化作用下在原位重构形成连续的石墨烯。由于ni膜位于所述非晶碳膜的表面，ni膜中的ni原子均匀分布，因此，所述非晶碳膜中碳原子可均匀的实现重构而得到连续的石墨烯薄膜。所述退火处理的温度为700℃～1100℃，保温时间为30s～40min。为获得双层石墨烯薄膜或者少层石墨烯薄膜，进一步提高石墨烯薄膜的质量，所述退火处理的温度优选为800℃～1000℃，保温时间优选为10min～20min。

所述退火处理在真空或保护气氛下进行，所述真空的真空度为1.0×10^-3pa～3.0×10^-2pa，所述保护气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种，所述保护气氛的气压为0.5～1.5个大气压。为了减少石墨烯薄膜内的氧含量，优选的，真空的真空度为2.0×10^-3pa～3.0×10^-2pa，保护气氛的气压为1.0～1.5个大气压。

步骤s4中，对退火处理后的基体可采用化学刻蚀的手段进行去除。具体的，采用刻蚀溶液进行刻蚀以去除ni膜。所述刻蚀溶液包括hcl、fecl3中的一种。所述刻蚀溶液的浓度为0.5mol/l～5mol/l。为减少刻蚀溶液对石墨烯的破坏，所述刻蚀溶液的浓度优选为1mol/l～3mol/l。

本发明采用物理气相沉积方法可在基体上依次沉积大面积且均匀的非晶碳膜和ni膜，通过控制非晶碳膜中的碳原子与ni膜的镍原子的原子个数比，在退火处理保温阶段，使金属ni催化非晶碳膜使其在基体上原位直接重构生成石墨烯。因此，该制备方法对基体的材料无特殊要求，在制备过程中无需化学转移过程，以及不会破坏石墨烯薄膜，可以在所需基体上实现大面积石墨烯薄膜的可控制备。

本发明还提供一种如上述制备方法得到的石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜为双层石墨烯薄膜或少层石墨烯薄膜。

本发明基于物理气相沉积方法和原位生长所得到的石墨烯薄膜质量高、均匀性好，可在超级电容器、高频场效应晶体管、传感器、太阳能电池、生物医学以及复合材料等领域具有广泛的应用前景。

以下，将通过以下具体实施例对所述石墨烯薄膜及其制备方法做进一步的说明。

实施例1：

(1)将清洗烘干后的sio2/si基体材料放入真空腔体中。

(2)向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，控制腔体压力为1pa，基体偏压为-350v，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀30min。

(3)采用磁控溅射方法沉积非晶碳膜，采用石墨作为靶材，靶材的功率密度为5w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为2min，薄膜厚度约为10nm，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(4)采用磁控溅射方法在非晶碳膜上沉积ni膜，采用金属ni作为靶材，靶材的功率密度为4.2w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为3min，保证ni/c原子比为5:1，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(5)在真空度为5.0×10^-3pa以下对沉积有非晶碳膜和ni膜的基体进行退火处理，退火处理的温度为900℃，保温时间为18min。

(6)采用3mol/l的hcl溶液刻蚀退火处理后的基体，刻掉ni膜，刻蚀时间为30min，刻蚀后对样品进行去离子水清洗，得到石墨烯薄膜。

图1是该实施例所得到的石墨烯薄膜的光学形貌图，由图1可知实施例得到了大面积的石墨烯薄膜。图2是该实施例所得到的石墨烯薄膜的ramanmapping图，由图2可知，石墨烯薄膜中石墨烯的i2d/ig大约在0.88～1.4之间，说明制备得到的石墨烯薄膜中的石墨烯在2～4层之间，结合图1可知石墨烯薄膜具有高质量、大面积的特点。图3是该实施例所得到的石墨烯薄膜的raman图，由该图计算i2d/ig为1.1，说明所得到的石墨烯薄膜为双层石墨烯薄膜，图4是该实施例所得到的石墨烯薄膜的tem图，由tem进一步验证所制备的石墨烯薄膜为双层石墨烯薄膜。

对比例1：

(1)将清洗烘干后的sio2/si基体材料放入真空腔体中。

(2)向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，控制腔体压力为1pa，基体的偏压为-350v，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。

(3)采用磁控溅射方法沉积非晶碳膜，采用石墨作为靶材，靶材的功率密度为5w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为2min，薄膜厚度约为10nm，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(4)采用磁控溅射方法在非晶碳膜上沉积ni膜，采用金属ni作为靶材，靶材的功率密度为4.2w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为1.2min，ni/c原子比为2:1，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(5)在真空度为5.0×10^-3pa以下对沉积有非晶碳膜和ni膜的基体进行退火处理，退火处理的温度为900℃，保温时间为18min。

(6)采用3mol/l的hcl溶液刻蚀退火处理后的基体，刻掉ni膜，刻蚀时间为30min，刻蚀后对样品进行去离子水清洗，得到石墨烯薄膜。

图5是该对比例(ni/c原子比＝2:1)所得到的石墨烯薄膜的raman图，由图计算可知，石墨烯薄膜中的石墨烯的i2d/ig约为0.3，说明所得到的石墨烯薄膜为多层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的质量较实施例1(ni/c原子比＝5:1)差。

对比例2：

(1)将清洗烘干后的sio2/si基体材料放入真空腔体中。

(2)向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，控制腔体压力为1pa，基体偏压为-350v，利用电离的氩离子对基底进行刻蚀30min。

(3)采用磁控溅射方法沉积非晶碳膜，采用石墨作为靶材，靶材的功率密度为5w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为2min，薄膜厚度约为10nm，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(4)采用磁控溅射方法在非晶碳膜上沉积ni膜，采用金属ni作为靶材，靶材的功率密度为4.2w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为4.25min，ni/c原子比为7:1，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(5)在真空度为5.0×10^-3pa以下对沉积有非晶碳膜和ni膜的基体进行退火处理，退火处理的温度为900℃，保温时间为18min。

(6)采用3mol/l的hcl溶液刻蚀退火处理后的基体，刻掉ni膜，刻蚀时间为30min，刻蚀后对样品进行去离子水清洗，得到石墨烯薄膜。

图6是该对比例(ni/c原子比＝7:1)所得到的石墨烯薄膜的raman图，由图计算可知，石墨烯薄膜中的石墨烯的i2d/ig约为0.22，说明所得到的石墨烯薄膜为多层石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的质量较实施例1(ni/c原子比＝5:1)差。

实施例2：

实施例2与实施例1的区别仅在于，实施例2的c:ni＝1:3，得到的石墨烯为少层石墨烯薄膜。

实施例3：

实施例3与实施例1的区别仅在于，实施例3的c:ni＝1:4，得到的石墨烯为少层石墨烯薄膜。

实施例4：

实施例4与实施例1的区别仅在于，实施例4的c:ni＝1:6，得到的石墨烯为少层石墨烯薄膜。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别仅在于，实施例5中退火处理的温度为700℃，得到的石墨烯为少层石墨烯薄膜。

实施例6：

实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中退火处理的温度为800℃，得到的石墨烯为少层石墨烯薄膜。

实施例7：

实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中退火处理的温度为1000℃，得到的石墨烯为双层石墨烯薄膜。

实施例8：

实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中退火处理的温度为1100℃，得到的石墨烯为双层石墨烯薄膜。

实施例9：

(1)将清洗烘干后的sio2/si基体材料放入真空腔体中。

(2)向真空腔室通入100标准毫升/分钟的氩气，控制腔体压力为1pa，基体偏压为-350v，利用电离的氩离子对基体进行刻蚀30min。

(3)采用磁过滤双弯曲阴极电弧方法沉积非晶碳膜，采用石墨作为靶材，靶材的功率密度为2w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为5min，薄膜厚度约为5nm，氩气的通入量为5标准毫升/分钟。

(4)采用磁控溅射方法在非晶碳膜上沉积ni膜，采用金属ni作为靶材，靶材的功率密度为4.2w/cm²，基体的偏压为-150v，沉积时间为1.8min，保证ni/c原子比为5:1，氩气的通入量为50标准毫升/分钟。

(5)在1个大气压的氮气保护下对沉积有非晶碳膜和ni膜的基体进行退火处理，退火处理的温度为900℃，保温时间为18min。

(6)采用3mol/l的hcl溶液刻蚀退火处理后的基体，刻掉ni膜，刻蚀时间为30min，刻蚀后对样品进行去离子水清洗，得到石墨烯薄膜。

图7是该实施例所得到的石墨烯薄膜的raman图，由该图计算i2d/ig为0.8，说明所得到的石墨烯薄膜为少层石墨烯薄膜。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。