本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法。
背景技术
超高强度钢由于其在制造成本、使用性能等方面的独特优势，已成为实现汽车轻量化的主要途径。与普通钢板相比，超高强度钢板具有更高的屈服应力和抗拉强度，但硬化指数、厚向异性系数及延伸率均较低，成形性能差，且回弹量大难以控制，容易破裂。尤其是当强度达到1500mpa时，目前的冷成形工艺几乎无法完成超高强度钢构件的成形制造。为了解决超高强度钢成形难的问题，热成形高强钢应运而生。高强钢的热成形技术是把特殊的硼合金钢加热使之奥氏体化，随后将红热的板料送入有冷却系统的模具内冲压成形，同时被具有快速均匀冷却系统的模具冷却淬火，钢板组织由奥氏体转变成马氏体，从而得到超高强度的钢板的过程。该技术将传统的热处理技术与冷冲压技术相结合，可有效解决超高强度钢的成形制造难题，易加工成形，而且所制零件强度、硬度较高，可以大大提高汽车的碰撞性能，具有广阔的应用前景。
热冲压成形工艺制备出的超高强钢塑韧性较好，容易加工成形，而且所制得的零件强度、硬度较高，可以大大提高汽车的碰撞性能。但是，热冲压成形工艺生产节奏较慢，生产效率不高，生产成本大，而且对非镀层钢板而言，其热冲压工作环境相对恶劣，钢板在加热时很容易与加热炉内氧化性气体反应，发生氧化脱碳现象，导致零件的表面质量较差，同时也影响后期漆层与基体的结合力。为了提高硼钢的抗高温氧化性能，超高强度钢的热成形防护涂层一直是近年来的研究重点。热成形钢板表面加上一层保护涂层后，能有效地防止表面氧化起皮和脱碳现象。与无涂层钢板相比，表面质量大大提高，后期不需要进行喷丸处理来除去氧化皮，不仅节约了生产成本，还能提高后期涂漆后漆层与基体的结合力。
目前，常用的热形钢防护涂层有铝硅(al-si)涂层、热镀纯锌(gi)涂层、锌铁合金(ga)涂层、x-tec涂层和zn-ni涂层。al-si涂层具有较好的抗高温氧化性能，但在热冲压过程中易开裂，且不具备抗切口腐蚀性。gi、ga涂层的抗高温氧化性能较差。x-tec涂层不能在加热过程中变形，且耐腐蚀性差。电镀zn-ni涂层的生产效率低、价格高、致密性较差。因此，有必要开发出一种超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法。
技术实现要素：
针对现有涂层功能较单一的难题，本发明的目的在于提供一种超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法，该法制备工艺简单、质量稳定，具有较好的切口保护作用和高温防护作用，且表面具有超疏水特性。
为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：
超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、钢板表面前处理：对超高强度钢板表面进行除油、除锈、干燥前处理；
步骤二、配制渗透剂：渗透剂由以下重量份的原料组成：羟乙基纤维素水溶液20～30份，zn粉30～40份，al粉5～15份，cr2o3粉5～10份，nh4cl1～2份；按以上配方配备渗透剂料浆，然后将料浆置于磁力搅拌器中混合均匀；
步骤三、涂覆渗透剂：将料浆涂覆于前处理过的超高强度钢表面，置于烘箱内固化；
步骤四、高温渗锌铝：将涂覆渗透剂后的钢板移至双层辉光离子渗金属炉中，抽真空后，通入高纯氩气至35～45pa，然后调整阴极电压升温至380～400℃，保温1～2h；
步骤五、双辉等离子渗铝硅合金：将al-y-si靶材旋转到工作位置，在源极加电压起辉，清洗并活化靶材和工件表面5～10min，随后增加阳极和阴极电压分别至600～700v和300～400v，工作温度580～600℃，沉积时间2～4h后，关闭源极电压；
步骤六、等离子氧化：通过调整阴极电压保持温度在580～600℃，炉中通入氩气和氧化混合气体，气压为8～12mpa，保温时间为30～60min。
作为优选，步骤二中，羟乙基纤维素水溶液的质量浓度为3％。
作为优选，步骤二中，磁力搅拌器转速为300～500r/min，搅拌时间为10～15h。
作为优选，步骤三中，固化温度为120℃，固化时间4～6h。
作为优选，步骤四中，抽真空至1×10-3pa。
作为优选，步骤五中，阳极和阴极电压分别增加至650v和350v。
作为优选，步骤六中，炉中通入氩气和空气，且氩气和空气体积比例为3：1。
由于采用上述技术方案，本发明具有至少以下有益效果：
(1)本发明的渗透剂中，al和zn粉为供渗剂，提供金属原子；羟乙基纤维素水溶液主要起到粘接的作用，使渗剂不容易从工件表面脱落；cr2o3为填充剂，有助于改善涂层与基体之间的结合强度和涂层的致密性；nh4cl为活化剂，可以增加渗剂的活性，降低反应所需的温度及缩短反应时间；
(2)本发明高温渗锌铝过程中，al和zn元素会和fe反应生成fe-al和fe-zn金属间化合物，进而使涂层与钢基体之间形成冶金结合，具有较高的界面结合强度，以保证在热成形过程中内部涂层不会发生剥落；
(3)本发明中双辉等离子渗铝硅合金，一方面可以锌铝合金表面镀上抗高温氧化性能更好的铝硅合金，进一步提高镀层的抗高温氧化性能，另一方面其工作温度为580℃和沉积时间较长，内层锌铝合金中铝元素会向外层迁移，得到一层较厚的富锌层；
(4)本发明双辉等离子渗铝硅合金中掺入稀土y元素具有重要的作用，一方面其容易与杂质原子反应形成高熔点化合物，起到净化合金渗层的作用，另一方面可以阻止晶粒长大，具有细化组织的作用；
(5)本发明中双辉等离子渗所得的铝硅合金涂层与内层涂层结合紧密，涂层之间无明显的成分突变与层间界面，表明渗层与基体已经形成冶金结合；
(6)本发明采用等离子氧化在铝硅合金涂层表面制备出一层较薄的微纳米氧化物层，该层一方面具有超疏水性，可以隔绝水与钢的接触，具有优异的耐腐蚀性，另一方面也具有优异的抗高温氧化性，可以在热成形过程中起到防护作用；
(7)本发明所制备的热成形防护复合涂层具有四层组织结构，从内到外依次为fe-zn和fe-al金属间化合物扩散层、富zn层、铝硅合金层、微纳米氧化物层，该复合涂层制备工艺简单、质量稳定，具有较好的切口保护作用和高温防护作用，且表面具有超疏水特性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
实施例1
在本实施例中，采用冷轧低碳锰硼钢板作为实施例的基体材料。
超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、钢板表面前处理：对超高强度钢板表面进行除油、除锈、干燥前处理；
步骤二、配制渗透剂：渗透剂由以下重量份的原料组成：羟乙基纤维素水溶液20份，zn粉30份，al粉5份，cr2o3粉5份，nh4cl1份，羟乙基纤维素水溶液质量浓度为3％；按以上配方配备渗透剂，然后将料浆置于磁力搅拌器中混合均匀，转速为300r/min，搅拌时间为10h；
步骤三、涂覆渗透剂：将料浆涂覆于前处理过的超高强度钢表面，置于烘箱内固化，固化温度120℃，固化时间4h；
步骤四、高温渗锌铝：将涂覆渗透剂后的钢板移至双层辉光离子渗金属炉中，抽真空至1×10-3pa，通入高纯氩气至40pa，然后调整阴极电压升温至380℃，保温1h；
步骤五、双辉等离子渗铝硅合金：将al-y-si靶材旋转到工作位置，在源极加电压起辉，清洗并活化靶材和工件表面5min，随后增加阳极和阴极电压分别至650v和350v，工作温度580℃，沉积时间2h后，关闭源极电压；
步骤六、等离子氧化：通过调整阴极电压保持温度在580℃，炉中通入氩气和氧化混合气体，氩气和空气比例为3：1，气压为10mpa，保温时间30min。
本实施例获得的多层结构的热成形防护涂层表面均匀致密，粗糙度ra为0.775μm，对水滴的接触角为150.6o；涂层总厚度为50μm，其中fe-zn和fe-al金属间化合物扩散层厚约10μm、富zn层厚约15μm、铝硅合金层厚约20μm、微纳米氧化物层厚约5μm。将带涂层的试样放置于950℃保温2h后，其氧化增重率为1.7％，且冷却后表面氧化皮疏松易剥落。
实施例2
在本实施例中，采用冷轧低碳锰硼钢板作为实施例的基体材料。
超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、钢板表面前处理：对超高强度钢板表面进行除油、除锈、干燥前处理；
步骤二、配制渗透剂：渗透剂由以下重量份的原料组成：羟乙基纤维素水溶液30份，zn粉40份，al粉15份，cr2o3粉10份，nh4cl粉2份，羟乙基纤维素水溶液浓度为3％；按以上配方配备渗透剂，然后将料浆置于磁力搅拌器中混合均匀，转速为500r/min，搅拌时间为15h；
步骤三、涂覆渗透剂：将料浆涂覆于前处理过的超高强度钢表面，置于烘箱内固化，固化温度120℃，固化时间6h；
步骤四、高温渗锌铝：将涂覆渗透剂后的钢板移至双层辉光离子渗金属炉中，抽真空至1×10-3pa，通入高纯氩气至40pa，然后调整阴极电压升温至400℃，保温2h；
步骤五、双辉等离子渗铝硅合金：将al-y-si靶材旋转到工作位置，在源极加电压起辉，清洗并活化靶材和工件表面10min，随后增加阳极和阴极电压分别至650v和350v，工作温度580℃，沉积时间4h后，关闭源极电压；
步骤六、等离子氧化：通过调整阴极电压保持温度在600℃，炉中通入氩气和氧化混合气体，氩气和空气比例为3：1，气压为10mpa，保温时间60min。
本实施例获得的多层结构的热成形防护涂层表面均匀致密，粗糙度ra为0.849μm，对水滴的接触角为151.7o；涂层总厚度为65μm，其中fe-zn和fe-al金属间化合物扩散层厚约13μm、富zn层厚约17μm、铝硅合金层厚约27μm、微纳米氧化物层厚约8μm。将带涂层的试样放置于950℃保温2h后，其氧化增重率为1.3％，且冷却后表面氧化皮疏松易剥落。
实施例3
在本实施例中，采用冷轧低碳锰硼钢板作为实施例的基体材料。
超高强度钢热成形防护复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、钢板表面前处理：对超高强度钢板表面进行除油、除锈、干燥前处理；
步骤二、配制渗透剂：渗透剂由以下重量份的原料组成：羟乙基纤维素水溶液25份，zn粉35份，al粉10份，cr2o3粉8份，nh4cl粉1.5份，羟乙基纤维素水溶液浓度为3％；按以上配方配备渗透剂，然后将料浆置于磁力搅拌器中混合均匀，转速为400r/min，搅拌时间为12h；
步骤三、涂覆渗透剂：将料浆涂覆于前处理过的超高强度钢表面，置于烘箱内固化，固化温度120℃，固化时间5h；
步骤四、高温渗锌铝：将涂覆渗透剂后的钢板移至双层辉光离子渗金属炉中，抽真空至1×10-3pa，通入高纯氩气至40pa，然后调整阴极电压升温至390℃，保温1.5h；
步骤五、双辉等离子渗铝硅合金：将al-y-si靶材旋转到工作位置，在源极加电压起辉，清洗并活化靶材和工件表面8min，随后增加阳极和阴极电压分别至650v和350v，工作温度580℃，沉积时间3h后，关闭源极电压；
步骤六、等离子氧化：通过调整阴极电压保持温度在590℃，炉中通入氩气和氧化混合气体，氩气和空气比例为3：1，气压为10mpa，保温时间40min。
本实施例获得的多层结构的热成形防护涂层表面均匀致密，粗糙度ra为0.805μm，对水滴的接触角为152.5o；涂层总厚度为57μm，其中fe-zn和fe-al金属间化合物扩散层厚约10μm、富zn层厚约17μm、铝硅合金层厚约25μm、微纳米氧化物层厚约5μm。将带涂层的试样放置于950℃保温2h后，其氧化增重率为1.4％，且冷却后表面氧化皮疏松易剥落。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域内的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。