本发明钢铁的表面化学处理及防腐领域，具体涉及一种代替磷化液的水性皮膜液及其制备方法。
背景技术
当前钢铁制品的表面涂装前处理主要是磷化工艺，全套工艺一般要经过除油、除锈、磷化和钝化等四道工序。不但处理周期长，而且在过程中要产生大量含磷和重金属的废酸液，在环境保护压力日趋严厉的大前提下，有必要开发环保高效、以代替传统磷化工艺，实现经济效益和社会效益的新型产品。
在此背景下，市场上已经出现了所谓除油、除锈、磷化和钝化四合一的产品，但是实际效果差强人意，主要表现在除油效果差或附着力欠佳，或耐腐性不够等缺点，另外还是含有磷酸，或重金属等。
如，申请号为201710843595.0公开了一种四合一酸洗磷化液的配方，其中除了含有磷酸外，还含有锡和钼等重金属；申请号2016103737470公开了一种具有除油、除锈、磷化和钝化的综合功能的磷化液，除含磷酸外含有铜和镍等重金属；申请号2014102123148公开了一种具有除锈、除油、磷化成膜并钝化等功能的磷化液，但是磷化液含有磷酸组分。
技术实现要素：
为解决上述现有技术的问题，本发明提供一种代替磷化液的水性皮膜液及其制备方法，将一种新型结构的水溶性酚醛树脂代替传统的单宁酸作为除锈和铁锈转化剂，克服当前市场产品的缺点，开发出性能更好的除油、除锈、磷化和钝化四合一磷化液替代产品，并且不含磷酸，不含重金属，无废酸液排放的真正环保的产品。
为了达到以上目的，本发明采取以下技术方案：
一种代替磷化液的水性皮膜液，包括以下重量份的原料：水30-100份，极性溶剂5-10份，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂(aeo)1-3份，烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂1-5份，水性酚醛树脂10-30份，水性乳液20-50份。
进一步说，所述水性乳液，是成膜剂，属于耐腐蚀防锈乳液，是丙烯酸类乳液、pvdc乳液、聚氨酯乳液、聚氨酯改性丙烯酸乳液、丙烯酸改性聚氨酯分散液的一种或多种。
进一步说，所述极性溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚的一种或多种。
本发明还提供了一种代替磷化液的水性皮膜液的制备方法，包括以下步骤：
1)水性酚醛树脂的制备：将烷基酚和体积分数为37％的甲醛溶液投入到反应釜中，搅拌让烷基酚溶解，然后滴加少量碱性催化剂，加热到70-90摄氏度反应2小时，降温至40-50度，然后加入酸性催化剂和单宁，反应1-3小时，即可得到水溶性酚醛树脂；
2)将步骤1)所得水溶性酚醛树脂加入到反应釜中的水中，然后边搅拌边加入水性乳液，搅拌均匀后再依次加入各种表面活性剂，最后滴加相对于溶液总量0.2-0.5％的消泡剂，即得到代替磷化液的水性皮膜液。
进一步说，所述步骤1)中的烷基酚为单宁酸、连三苯酚、均三苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、甲酚、腰果酚的一种或多种。
进一步说，所述步骤1)中的烷基酚优选单宁酸、连三苯酚、均三苯酚、间苯二酚、邻苯二酚与铁锈反应能力强的酚类。
进一步说，所述步骤1)中的碱性催化剂为氢氧化钠，用量是烷基酚质量的1％。
进一步说，所述步骤1)中酸性催化剂为乙二酸，用量是单宁质量的0.1-0.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)酚醛树脂的水溶性低于单宁酸，所以本发明的产品具备更好的耐水性；
2)酚醛树脂的分子量较大，形成的黑色物质具有更大的分子量，使保护膜更加坚硬、强度更高；
3)酚醛树脂在干燥过程中可以形成更加致密的定向排列的特殊结构，阻止外界的氧气和湿气渗透到钢铁表面，因而提高了腐蚀性；
4)酚醛树脂中的部分组分起到了表面活性剂的作用，具备更好的除油效果从而提高了对钢铁表面的附着力；
5)酚醛树脂与水性乳液具备良好的相容性，可以形成综合性能优异的保护膜；
6)工艺简单可实施性强、可以代替传统磷化液处理工艺所必须的的除油、除锈、磷化和钝化四个工艺步骤、可大大节约时间成本和提高生产效率；可采用任何常用的涂刷方式；可真正做到废液零排放；
7)膜层与钢铁的粘结力好，与市场上常见的耐腐蚀涂料或粉末涂料具有很好的相容性；
8)适用于传统磷化不便于操作的大型工件、钢架、管道、金属家具、门窗、车辆、船舶、桥梁、设备机床等的涂装前的预处理。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种代替磷化液的水性皮膜液，包括以下重量份的原料：水30-100份，极性溶剂5-10份，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂(aeo)1-3份，烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂1-5份，水性酚醛树脂10-30份，水性乳液20-50份。
所述水性乳液，是成膜剂，属于耐腐蚀防锈乳液，是丙烯酸类乳液、pvdc乳液、聚氨酯乳液、聚氨酯改性丙烯酸乳液、丙烯酸改性聚氨酯分散液的一种或多种。
所述极性溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚的一种或多种。
本发明还提供了一种代替磷化液的水性皮膜液的制备方法，包括以下步骤：
1)水性酚醛树脂的制备：将烷基酚和体积分数为37％的甲醛溶液投入到反应釜中，搅拌让烷基酚溶解，然后滴加少量碱性催化剂，加热到70-90摄氏度反应2小时，降温至40-50度，然后加入酸性催化剂和单宁，反应1-3小时，即可得到水溶性酚醛树脂；
2)将步骤1)所得水溶性酚醛树脂加入到反应釜中的水中，然后边搅拌边加入水性乳液，搅拌均匀后再依次加入各种表面活性剂，最后滴加相对于溶液总量0.1-0.5％的消泡剂，即得到代替磷化液的水性皮膜液。
所述步骤1)中的烷基酚为单宁酸、连三苯酚、均三苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、甲酚、腰果酚的一种或多种。
所述步骤1)中的烷基酚优选单宁酸、连三苯酚、均三苯酚、间苯二酚、邻苯二酚与铁锈反应能力强的酚类。
所述步骤1)中的碱性催化剂为氢氧化钠，用量是烷基酚质量的1％。
所述步骤1)中酸性催化剂为乙二酸，用量是单宁质量的0.1-0.5％。
实施例1：
一种代替磷化液的水性皮膜液的制备方法，包括以下步骤：
1)水溶性酚醛树脂的制备：在1000l反应釜中投入80kg腰果酚和150kg体积分数为37％的甲醛溶液，加入少量体积分数为20％的氢氧化钠水溶液使ph值在8-8.5之间，然后升温到80度，反应2小时后，降温到40度；投入300kg单宁酸和100kg邻苯二酚，然后加入1kg乙二酸，保持反应温度在40-50度，反应3小时得到棕色的水溶性酚醛树脂。
该反应经过先碱后酸两步反应，及合理的投料顺序和配比后，结构排列独特，同时甲醛全部反应，游离甲醛可以控制在500ppm以下。
2)将步骤1)所得15份水性酚醛树脂加入到反应釜中的39.8份纯净水中，然后边搅拌边加入30份水性聚氨酯丙烯酸乳液，搅拌均匀后再依次加入3份moa-15非离子表面活性剂、2份十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂和10份异丙醇，最后滴加0.2份消泡剂，即得到代替磷化液的水性皮膜液，适用于铁锈少但油量大的钢铁制品的表面预处理，例如刹车盘。
实施例2：
一种代替磷化液的水性皮膜液的制备方法，包括以下步骤：
1)水溶性酚醛树脂的制备：在1000l反应釜中投入80kg腰果酚和150kg体积分数为37％的甲醛溶液，加入少量体积分数为20％的氢氧化钠水溶液使ph值在8-8.5之间，然后升温到80度，反应2小时后，降温到40度；投入300kg单宁酸和100kg邻苯二酚，然后加入1kg乙二酸，保持反应温度在40-50度，反应3小时得到棕色的水溶性酚醛树脂。
该反应经过先碱后酸两步反应，及合理的投料顺序和配比后，结构排列独特，同时甲醛全部反应，游离甲醛可以控制在500ppm以下。
2)将步骤1)所得20份水性酚醛树脂加入到反应釜中的39.9份纯净水中，然后边搅拌边加入30份水性聚氨酯丙烯酸乳液，搅拌均匀后再依次加入1份moa-15非离子表面活性剂、2份十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂和5份异丙醇，最后滴加0.1份消泡剂，即得到代替磷化液的水性皮膜液，适用于铁锈较少的钢铁制品的表面预处理。
实施例3：
一种代替磷化液的水性皮膜液的制备方法，包括以下步骤：
1)水溶性酚醛树脂的制备：在1000l反应釜中投入80kg腰果酚和150kg体积分数为37％的甲醛溶液，加入少量体积分数为20％的氢氧化钠水溶液使ph值在8-8.5之间，然后升温到80度，反应2小时后，降温到40度；投入300kg单宁酸和100kg邻苯二酚，然后加入1kg乙二酸，保持反应温度在40-50度，反应3小时得到棕色的水溶性酚醛树脂。
该反应经过先碱后酸两步反应，及合理的投料顺序和配比后，结构排列独特，同时甲醛全部反应，游离甲醛可以控制在500ppm以下。
2)将步骤1)所得35份水性酚醛树脂加入到反应釜中的19.9份纯净水中，然后边搅拌边加入34份水性pvdc乳液，搅拌均匀后再依次加入0.5份moa-15非离子表面活性剂、0.5份十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂和2份乙醇，最后滴加0.1份消泡剂，即得到代替磷化液的水性皮膜液，适用于铁锈多的钢铁制品的表面预处理。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。