低品位铅锌矿中锌元素的提取方法与流程

本发明涉及金属冶炼领域，具体而言，涉及一种低品位铅锌矿中锌元素的提取方法。
背景技术：
铅、锌是十种常用有色金属中的两个重要品种，应用领域广泛，产业关联度高，在国民经济和社会发展中具有重要性地位，其重要程度仅次于铜和铝。从资源禀赋来看，铅锌矿一般都是铅锌共生，通过选矿可以分别得到铅精矿和锌精矿。随着铅精矿和锌精矿资源的不断开发利用和消耗，低品位氧化铅锌矿资源的开发和利用受到了越来越多的重视。为加大优势资源转换战略，大力发掘资源的市场价值，实现资源价值最大化，研究低品位氧化铅锌矿的资源化综合回收利用具有十分重大的现实意义。低品位的氧化铅锌矿在国内外的储量非常丰富，其矿石主要特点有以下两点：(1)由于矿石的深度氧化，原生矿泥多，颗粒较细，用一般的选矿方法处理，选矿回收率较低，会造成资源的损失和浪费；(2)矿石中含铅、锌较低，且伴生较富的锗、镉等有价金属。目前，国内外对于低品位氧化铅锌矿的火法冶炼工艺研究较少，多采用浮选法或者湿法冶金的方法分离和富集其中的铅锌元素。上述处理过程中，要求低品位氧化铅锌矿具有较高的氧化程度，而硅酸锌、碳酸锌、硫化锌、碳酸铅和硫化铅共生的低品位氧化铅锌矿往往难以通过浮选法或湿法冶金将铅元素和锌元素进行有效分离。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种低品位铅锌矿中锌元素的提取方法，以解决现有的分离方法无法对以硅酸锌、碳酸锌、硫化锌、碳酸铅和硫化铅共生的低品位氧化铅锌中的铅元素和锌元素进行有效分离的问题。为了实现上述目的，根据本发明提供了一种低品位铅锌矿中锌元素的提取方法，提取方法中使用的装置包括真空还原冶炼装置，低品位铅锌矿中的铅元素和锌元素的总含量低于20wt％，且锌元素和铅元素以硅酸锌、碳酸锌、硫化锌、碳酸铅和硫化铅共生的形式存在，提取方法包括：在真空还原冶炼装置中，将低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿进行还原冶炼，得到金属锌和含铅渣。进一步地，在进行还原冶炼之前，提取方法还包括：将低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿的混合物依次进行研磨、压制处理，得到坯料；将坯料进行还原冶炼反应，得到金属锌和含铅渣；优选地，研磨过程包括采用球磨机对混合物进行研磨的步骤，更优选球磨机的转速为100～600rpm，研磨时间为2～10h。进一步地，压制过程包括以150～250mpa的压力对上述混合物进行压制的步骤。进一步地，提取方法中使用的装置还包括冷却装置，在进行还原冶炼之后，提取方法还包括：采用上述冷却装置对还原冶炼反应中产生的气态产物进行冷却，得到金属锌；优选地，所述提取方法中使用的装置还包括余热回收装置，所述余热回收装置设置在所述真空还原冶炼装置与所述冷却装置之间的流路上，所述提取方法还包括：采用所述余热回收装置对所述还原冶炼反应中产生的气态产物进行余热回收，然后采用所述冷却装置对经过所述余热回收步骤的气态产物进行所述冷却过程，得到所述金属锌。进一步地，还原冶炼过程的真空度为1～200pa，反应温度为900～1200℃，反应时间为0.5～2h；优选地，还原冶炼过程的真空度为1～100pa，反应温度为1100～1200℃，反应时间为1～2h。进一步地，还原冶炼过程为程序升温过程，程序升温的过程包括：以5～15℃/min的速率，将还原冶炼反应的反应体系升温至还原冶炼温度；将反应体系在还原冶炼温度进行保温，保温过程的时间为0.5～2h；以5～15℃/min的速率，将反应体系降至室温。进一步地，低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿的混合物中硫化锌与碳酸铅的摩尔比为1:0.5～2；优选地，低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿的混合物中硫化锌与碳酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2。进一步地，还原性燃料选自木炭、活性炭、石墨、石油焦、煤炭和炭黑组成的组中的一种或几种。进一步地，低品位铅锌矿中90wt％以上的锌元素以硅酸锌、碳酸锌或硫化锌的形式存在，90wt％以上的铅元素以碳酸铅和/或硫化铅的形式存在。应用本发明的技术方案，相比于其他原料制备金属锌和金属铅，本发明采用低品位氧化铅锌矿为原料制备金属锌和金属铅时制备成本更加低廉，有利于我国低品位氧化铅锌矿的利用与开发。通过该上述提取方法，将低品位氧化铅锌矿中的锌元素以锌单质的形式富集分离出来，其中原料中锌元素的还原挥发率可达到99％左右，同时还得到含有硫化铅的炉渣。综上所述，采用上述提取方法能够有效分离上述低品位铅锌矿中锌元素和铅元素，进而提高其经济效益。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式中提供的低品位铅锌矿的锌元素的提取系统的结构示意图。其中，上述附图包括以下附图标记：10、真空还原冶炼单元；11、还原冶炼装置；12、抽真空装置；101、加料口；102、锌蒸气出口；20、白铅矿供应装置；30、低品位铅锌矿供应装置；40、破碎筛分装置；50、压制装置；13、冷却装置；14、余热回收装置；60、还原性燃料供应装置。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
所描述的，有的分离方法无法对以硅酸锌、碳酸锌、硫化锌、碳酸铅和硫化铅共生的低品位氧化铅锌中的铅元素和锌元素进行有效分离。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种低品位铅锌矿中锌元素的提取方法，该提取方法中使用的装置包括真空还原冶炼装置，低品位铅锌矿中的铅元素和锌元素的总含量低于20wt％，且锌元素和铅元素以硅酸锌、碳酸锌、硫化锌、碳酸铅和硫化铅共生的形式存在，提取方法包括：在真空还原冶炼装置中，将低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿进行还原冶炼，得到金属锌和含铅渣。上述真空还原冶炼过程中，原料中的碳酸锌和碳酸铅在升温过程中，首先分解为氧化锌和氧化铅，随后氧化锌和硅酸锌会与还原性燃料发生还原反应，将低品位氧化铅锌矿中的锌元素分离出来，得到金属锌蒸气。由于真空还原冶炼装置内气氛属于强还原性气氛，因而原料中的硫化铅和硫化锌并不会还原挥发。未挥发的硫化锌会与原料中氧化铅发生氧化还原反应生成硫化铅和氧化锌，生成的氧化锌进一步和还原性原料发生氧化还原反应，最终硫化锌中的锌元素也会以锌蒸气的形式被分离出来。相比于其他原料制备金属锌和金属铅，本发明采用低品位氧化铅锌矿为原料制备金属锌和金属铅时制备成本更加低廉，有利于我国低品位氧化铅锌矿的利用与开发。通过该上述提取方法，将低品位氧化铅锌矿中的锌元素以锌单质的形式富集分离出来，其中原料中锌元素的还原挥发率可达到99％左右，同时还得到含铅炉渣。综上所述，采用上述提取方法能够有效分离上述低品位铅锌矿中锌元素和铅元素，进而提高其经济效益。为了使生成的金属锌单质便于收集，优选地，上述提取方法中使用的装置还包括冷却装置，在进行还原冶炼之后，提取方法还包括：采用冷却装置对还原冶炼反应中产生的气态产物进行冷却，得到金属锌；优选地，上述提取方法中使用的装置还包括余热回收装置，该余热回收装置设置在真空还原冶炼装置与冷却装置之间的流路上，上述提取方法还包括：采用余热回收装置对还原冶炼反应中产生的气态产物进行余热回收，然后采用冷却装置对经过余热回收步骤的气态产物进行冷却过程，得到金属锌。采用上述提取方法能够有效地分离低品位铅锌矿中锌元素和铅元素。在一种优选的实施方式中，在进行还原冶炼之前，提取方法还包括：将低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿的混合物依次进行研磨、压制处理，得到坯料；将坯料进行还原冶炼反应，得到金属锌和含铅渣。在还原冶炼之前，先将原料依次进行研磨、压制成坯料，这不仅有利于提高还原冶炼的效率，还有利于降低扬尘的产生，从而加入上述步骤不仅有利于提高整个提取工艺的经济性，还有利于提高其环保性。优选地，研磨过程包括采用球磨机对混合物进行研磨的步骤，更优选球磨机的转速为100～600rpm，研磨时间为2～10h。研磨过程中，球磨机的转速和研磨时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于降低压制难度。优选地，压制过程包括以150～250mpa的压力对上述混合物进行压制的步骤。压制过程的压力包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，这一方面能够使上述原料压成所需的形状，降低扬尘量，另一方面还有利于提高还原冶炼过程中坯料的反应程度。在一种优选的实施方式中，还原冶炼过程在真空度为1～200pa的条件下进行。还原冶炼温度和真空度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高锌元素的挥发效率以及硫化铅的生成率。在一种优选的实施方式中，还原冶炼过程的真空度为1～200pa，且反应温度为900～1200℃，反应时间为0.5～2h。还原冶炼过程的反应时间、还原冶炼温度和真空度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高锌元素的挥发效率以及硫化铅的生成率。优选地，还原冶炼过程的真空度为1～100pa，反应温度为1100～1200℃，反应时间为1～2h。为了进一步提高还原冶炼过程的还原效率，优选地，还原冶炼过程采用程序升温的方式进行升温。采用程序升温的方式能够使上述还原冶炼过程在较为平稳的升温环境下进行，从而有利于提高反应原料的转化率，进而提高锌元素和铅元素的分离效率。在一种优选的实施方式中，程序升温的过程包括：以5～15℃/min的速率，将还原冶炼反应的反应体系升温至还原冶炼温度；将反应体系在还原冶炼温度进行保温，保温过程的时间为0.5～2h；以5～15℃/min的速率，将还原冶炼的反应体系降至室温。程序升温过程中各温控段中的温度和升温或降温速率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高锌元素和铅元素的分离效率和转化率，进而有利于提高上述提取过程的经济效益。优选地，上述真空还原冶炼装置为真空炉。在一种优选的实施方式中，低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿的混合物中硫化锌与碳酸铅的摩尔比为1:0.5～2。硫化锌与碳酸铅的摩尔比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内能够有利于提高锌元素和铅元素的回收率和分离效率。优选地，低品位铅锌矿、还原性燃料和白铅矿的混合物中硫化锌与碳酸铅的摩尔比为1:0.8～1.2。上述还原冶炼过程中，可以选择本领域常规的还原性原料。在一种优选的实施方式中，还原性燃料包括但不限于木炭、活性炭、石墨、石油焦、煤炭和炭黑组成的组中的一种或几种。优选地，低品位铅锌矿中90wt％以上的锌元素以硅酸锌、碳酸锌或硫化锌的形式存在，90wt％以上的铅元素以碳酸铅和/或硫化铅的形式存在。采用具有上述组成的原料有利于进一步提高锌元素和铅元素的回收率。本申请的另一发明还提供了一种低品位铅锌矿的锌元素的提取系统，如图1所示，上述提取系统包括：真空还原冶炼单元10和白铅矿供应装置20，真空还原冶炼单元10设置有加料口101和锌蒸气出口102，加料口101用于添加白铅矿和低品位铅锌矿的锌元素；白铅矿供应装置20设置有白铅矿供应口，白铅矿供应口与加料口101连通。上述提取系统中，通过白铅矿供应装置20向真空还原冶炼单元10中供应白铅矿。真空还原冶炼过程中，原料中的碳酸锌和碳酸铅在升温过程中，首先分解为氧化锌和氧化铅，随后氧化锌和硅酸锌会与还原性燃料发生还原反应，将低品位氧化铅锌矿中的锌元素分离出来，得到金属锌蒸气。由于真空还原冶炼装置内气氛属于强还原性气氛，因而原料中的硫化铅和硫化锌并不会还原挥发。未挥发的硫化锌会与原料中氧化铅发生氧化还原反应生成硫化铅和氧化锌，生成的氧化锌进一步和还原性原料发生氧化还原反应，最终硫化锌中的锌元素也会以锌蒸气的形式被分离出来。相比于其他提取金属锌和金属铅的装置，本发明提供的处理系统中，采用低品位氧化铅锌矿为原料制备金属锌和金属铅时制备成本更加低廉，有利于我国低品位氧化铅锌矿的利用与开发。通过该上述提取系统，将低品位氧化铅锌矿中的锌元素以锌单质的形式富集分离出来，其中原料中锌元素的还原挥发率在99％左右，同时还得到含铅炉渣。综上所述，采用上述提取系统能够有效分离上述低品位铅锌矿中锌元素和铅元素，进而提高其经济效益。在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述真空还原冶炼单元10包括：还原冶炼装置11和抽真空装置12，还原冶炼装置11设置有加料口101和锌蒸气出口102，抽真空装置12用于使还原冶炼装置11中具有真空环境。真空还原冶炼单元10的结构包括但不限于上述一种结构，只要能够为还原冶炼装置11中制造出真空环境即可。将上述冶炼过程在真空环境下冶炼能够使得提取出的锌单质不被氧化，从而得到纯度较高的金属锌产品。在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述提取系统还包括低品位铅锌矿供应装置30和还原性燃料供应装置60，低品位铅锌矿供应装置30设置有低品位铅锌矿供应口，还原性燃料供应装置60设置有还原性燃料供应口，低品位铅锌矿供应口和还原性燃料供应口均与加料口101连通。设置低品位铅锌矿供应装置30和和还原性燃料供应装置60有利于进一步提高上述提取系统的自动化程度，进而有利于降低操作者的劳动强度。在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述提取系统还包括破碎筛分装置40，破碎筛分装置40设置有筛分物料入口和筛分物料出口，筛分物料入口分别与白铅矿供应口、低品位铅锌矿供应口及还原性燃料供应口相连通，筛分物料出口与加料口101通过原料输送管路连通。设置破碎筛分装置40能够在原料进行还原冶炼之前，进行破碎和筛分，这有利于提高反应原料的接触面积，进而提高还原冶炼的反应程度。在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述提取系统还包括压制装置50，压制装置50设置在破碎筛分装置40与还原冶炼装置11之间的原料输送管路上。在还原冶炼之前，先将破碎筛分装置40中排出的原料通入压制装置50，以将其压制成坯料，这不仅有利于提高还原冶炼的效率，还有利于降低扬尘的产生，从而加入上述步骤不仅有利于提高整个提取工艺的经济性，还有利于提高其环保性。为了使生成的金属锌单质便于收集，在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述提取系统还包括冷却装置13，冷却装置13设置在锌蒸气出口102与抽真空装置12之间的锌蒸气输送管路上，冷却装置13用于使从还原冶炼装置11中排出的锌蒸气转化为固态。在一种优选的实施方式中，如图1所示，上述提取系统还包括余热回收装置14，余热回收装置14设置在锌蒸气出口102与冷却装置13之间的锌蒸气输送管路上。在烟气回收管路上设置余热回收装置14有利于提高整个提取过程的能源利用率，同时有利于提高含锌蒸气转换为氧化锌粉尘的效率。在一种优选的实施方式中，上述提取系统还包括温度监测装置，温度监测装置用于实时监测还原冶炼装置11中的温度。设置温度监测装置能够对还原冶炼装置11中的温度进行实时监测，从而能够更加准确的控制还原冶炼过程的温度，提高锌元素的还原效率。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。实施例1至7中采用图1所示的提取装置对低品位铅锌矿的锌元素进行提取。实施例1至7及对比例1中低品位氧化铅锌矿的主要物相成分有白云石(camg(co3)2)、闪锌矿(zn0.776fe0.224s)、方解石(caco3)、白铅矿(pbco3)和异极矿(zn4si2o7(oh)2·h2o)等。分别对-0.074mm占100％的样品进行了铅、锌的化学物相分析。矿石中，铅的化学物相主要是碳酸铅和硫化铅，分别占铅物相总量的74.10wt％和15.47wt％；锌的化学物相主要是碳酸锌、硅酸锌和硫化锌，分别占锌物相总量的28.14wt％、43.36wt％和25.24wt％。样品中的脉石矿物主要为方解石和白云石，另有少量石英、长石、重晶石、云母及磷灰石等。原矿中的矿物组成及含量见表1至3。表1相别硫酸铅碳酸铅硫化铅褐铁矿总铅铅含量/wt％0.0263.880.810.525.236铅占有率/％0.574.115.479.93100表2相别碳酸锌硅酸锌硫化锌褐铁矿总锌锌含量/wt％3.24.932.870.3711.37锌占有率/％28.1443.3625.243.25100表3实施例1将低品位氧化铅锌矿、活性炭和白铅矿按照重量比100:5:3进行配料并混合均匀，其中低品位氧化铅锌矿包括4.95wt％s，5.28wt％p，11.4wt％zn，14.50wt％fe，13.14wt％ca，3.60wt％mg，0.17wt％na，0.14wt％k，0.42wt％al，0.0045wt％ge；活性炭纯度为97wt％，白铅矿中铅含量71.11wt％。反应原料中zns与pbco3的摩尔比为1:0.91。将原料放入球磨机中球磨2h，球磨机转速为350rpm，使原料充分混匀。将球磨后的原料在230mpa压力下，用压样机压制成φ1.8cm×0.5cm的圆柱状块料。将块料放入真空还原冶炼装置(真空炉)内，以5℃/min的升温速率加热至1200℃，保温1h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，期间真空还原冶炼装置(真空炉)中的压力保持在100pa。实验过程中，低品位氧化铅锌矿中的硫化锌会与原料中的氧化铅发生氧化还原反应生成硫化铅和氧化锌，原料中的硅酸锌和氧化锌进一步与煤粉反生还原挥发反应，锌蒸气由冷凝装置进行收集。经过分离处理后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为99.5％和5.3％，得到的金属锌中含有少量铅和锗，其中锌元素含量为93.4wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.22wt％和7.38wt％。得到的纯度较高的金属锌和窑渣可以进一步用于生产金属锌和金属铅。实施例2将低品位氧化铅锌矿、煤粉和白铅矿按照重量比100:10:5进行配料并混合均匀，其中低品位氧化铅锌矿包括4.95wt％s，5.28wt％p，11.4wt％zn，14.50wt％fe，13.14wt％ca，3.60wt％mg，0.17wt％na，0.14wt％k，0.42wt％al，0.0045wt％ge；活性炭纯度为97wt％，白铅矿中铅含量71.11wt％。反应原料中zns与pbco3的摩尔比为1:1.15。将原料放入球磨机中球磨5h，球磨机转速为600rpm，使原料充分混匀。将球磨后的原料在230mpa压力下，用压样机压制成φ1.8cm×0.5cm的圆柱状块料。将块料放入真空还原冶炼装置(真空炉)内，以5℃/min的升温速率加热至1200℃，保温1h，然后以5℃/min的降温速率降至室温，期间真空还原冶炼装置(真空炉)中的压力保持在50pa。实验过程中，低品位氧化铅锌矿中的硫化锌会与原料中的氧化铅发生氧化还原反应生成硫化铅和氧化锌，原料中的硅酸锌和氧化锌进一步与煤粉反生还原挥发反应，锌蒸气由冷凝装置进行收集。经过分离处理后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为99.8％和5.6％，得到的金属锌中含有少量铅和锗，其中锌元素含量为92.7wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.12wt％和7.78wt％。得到的纯度较高的金属锌和窑渣可以进一步用于生产金属锌和金属铅。实施例3与实施例1的区别为：反应原料中硫化锌与碳酸铅的摩尔比为1:2。经过还原挥发后，原矿中的锌和铅的挥发率分别为99.7％和7.4％，得到的金属锌中锌元素含量为92.9wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.08wt％和8.12wt％。实施例4与实施例1的区别为：反应原料中硫化锌与碳酸铅的摩尔比为1:0.5。经过还原后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为90.03％和6.7％，得到的金属锌中锌含量为93.5wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.56wt％和9.1wt％。实施例5与实施例1的区别为：程序升温的过程包括：以20℃/min的速率，将还原冶炼的反应体系升温至所述还原冶炼温度；将还原冶炼的反应体系在还原冶炼温度进行恒温，恒温过程的时间为1h；以10℃/min的速率，将还原冶炼的反应体系降至室温。经过还原后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为99.1％和6.2％，得到的金属锌中锌元素含量为92.0wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.31wt％和7.89wt％。实施例6与实施例1的区别为：还原冶炼过程不采用程序升温过程，而是直接进行加热。经过还原后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为98.3％和6.4％，得到的金属锌中锌元素含量为90.7wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.38wt％和8.02wt％。实施例7与实施例1的区别为：还原冶炼过程的温度为1000℃，反应时间为1h。经过还原后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为93.88％和5.0％，得到的金属锌中锌元素含量为91.74wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为0.36wt％和8.20wt％。对比例1与实施例1的区别为：不加入白铅矿且使用回转窑进行还原挥发。经过回转窑还原挥发后，原矿中的锌元素和铅元素的挥发率分别为60％和2.1％，得到的氧化锌烟尘中锌含量为39wt％，窑渣中锌元素和铅元素含量分别为8.20wt％和3.11wt％。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：比较实施例1及对比例1可知，采用本申请提供的方法有利于提高低品位氧化铅锌矿中锌元素和铅元素的分离率和回收率。比较实施例1至4可知，将反应原料中硫化锌与碳酸铅的摩尔比限定在本申请优选的范围内有利于提高低品位氧化铅锌矿中锌元素和铅元素的分离率和回收率。比较实施例1、5、6可知，将采用程序升温及程序升温过程的参数限定在本申请优选的范围内有利于提高低品位氧化铅锌矿中锌元素和铅元素的分离率和回收率。比较实施例1和7可知，将还原冶炼的温度和时间限定在本申请优选的范围内有利于提高低品位氧化铅锌矿中锌元素和铅元素的分离率和回收率。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12