本发明涉及贵金属化学冶金技术领域，具体涉及一种从含有铂族金属离子的溶液中分离铂、钌和其它铂族金属氢氧化物的方法。
背景技术
铂族金属因其具有其他金属不可比拟的、优良的物理化学综合特性，常年不变的光鲜亮丽色彩，持久稳定的使用寿命和长期储存不贬值，独特的生物活性和催化活性，已成为一类不可替代的、广泛应用于人类生活各个领域的特殊金属。
但是，铂族金属属于贵金属，是地壳蕴藏的所有金属中资源总量较少的金属。其分布很不均衡，中国铂族金属资源贫乏，仅占世界总储量的0.2％。因资源集中及跨国资本长期延续的垄断控制，其生产集中在少数公司，世界铂族金属的精炼也集中在少数精炼厂，例如日本田中、德力和石福公司的精炼厂，他们以现淄博辖区的焦宝石资源进行再精炼提取铂族金属，同时保守技术秘密、控制供需和价格来掠夺中国的资源，以目前数据粗略估计，上述三家公司累计提取千吨余，而焦宝石中含有铂族金属这一现象却并未被国人所知，更没有人对此进行富集提炼，造成了我国的贵金属资源每年都大量流失。
铂族金属的富集方法与所选用的原料密切相关，例如南非铜镍高硫中贵金属品位高，在冶炼中以有效富集回收贵金属为目的，力求贵贱金属分离过程短，效率高，尽快以高回收率提取出高品位贵金属精矿；而中国金川及加拿大的铜镍高硫中贵金属品位低，则以经济高效的产出具有市场竞争力的高质量、多品种镍、铜、钴产品为主要目的。
目前国内主要采用溶剂萃取，即两段氰化法提取贵金属精矿，该方法萃取、分相和反萃的工艺复杂，需要的冶金工序多，技术难度大，且提取过程中易造成物料损失和严重的环境污染。
专利cn201610665595.1中公开了一种富集铂族金属及金的工艺，其通过将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末后，加入摩尔浓度为1-4mol/l盐酸中进行酸化，酸化后过滤，除去滤液，得到反应物料；再向所述反应物料中依次加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液混合均匀得混合物料，将所述混合物料加热至60-90℃反应30-35min，后过滤，除去滤渣，所得溶液即为铂族金属和金的富集溶液。该工艺采用水溶液氯化法，得到的富集溶液中铂的含量达到1-4g/l，在整个制备过程无需选矿，无需高温冶炼，无需加压酸浸，取代了传统的氰化物冶金，提高了生产能力。然而该富集溶液成分复杂，多价态金属离子同时存在，还需要将铂钌从上述富集溶液中进一步提取出来的工艺。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从含有铂族金属离子的溶液中分离铂、钌和其它铂族金属氢氧化物的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种从含有铂族金属离子的溶液中分离铂、钌和其它铂族金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末后，向所述粉末中加入盐酸进行酸化，酸化完成后过滤除去滤液，得到反应物料；
向所述反应物料中依次加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液，混合均匀得到混合物料，将所述混合物料加热反应后过滤，除去滤渣，采用二乙二醇二丁醚将滤液中的金萃取后，所得溶液即为铂族金属的富集溶液；
(2)向所述富集溶液中加入氢氧化钠溶液，两者混合后得到反应体系；
(3)待所述反应体系中充满胶体物质后，对所述反应体系加热至沸腾，同时进行光辐射，待所述反应体系冷却后过滤，得到的滤液即为含有铂钌离子的碱性溶液。
优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1-5mol/l。
优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液与所述富集溶液的体积比为1:(2～5)。
优选地，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液是逐滴加入到所述富集溶液中，滴加过程中不进行搅拌。
优选地，步骤(3)中，滴加完成后，将所述反应体系静置1～3h，然后对所述反应体系加热至沸腾，同时进行光辐射。
优选地，步骤(3)中，所述反应体系加热至沸腾并同时进行光辐射的时间为10～60min。
优选地，步骤(3)中，采用可见光或紫外光进行光辐射。
优选地，步骤(3)中，待所述反应体系冷却后过滤，得到的滤渣为除铂钌以外的铂族金属氢氧化物。
优选地，步骤(3)中，所述除铂钌以外的铂族金属选自钯、铑、锇、铱中的至少一种。
本发明还涉及通过所述方法制备得到的含有铂钌离子的碱性溶液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种从含有铂族金属离子的溶液中分离铂、钌和其它铂族金属氢氧化物的方法，该方法所需时间短，操作工艺和生产设备简单，无需使用氰化物等有毒化学品，属于绿色化学生产工艺。该方法利用铂族金属离子在碱性溶液中的溶解和析出特性，既能分离得到含有铂钌离子的碱性溶液，又能得到含有钯、铑、锇、铱固体沉淀物。且该固体沉淀物为纳米级的金属碱式盐，可以直接进行贵金属提取，具有极高的工业价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种从含有铂族金属离子的溶液中分离铂、钌和其它铂族金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)根据专利cn201610665595.1中记载的方法，制备得到铂族金属的富集溶液。具体过程如下：
(1a)将含有铂族金属和金的原料粉碎为粉末后，向粉末中加入浓度为1-4mol/l的盐酸进行酸化，酸化完成后过滤除去滤液，得到反应物料。
该含有铂族金属和金的原料优选为焦宝石，其为中国山东省淄博地区产出的一种优质硬质耐火粘土。我们所说的焦宝石一般指的是熟焦宝石，它是焦宝石原矿经高温煅烧后形成的。煅烧后的焦宝石al2o3含量在44％左右，fe2o3不大于2％。
进一步地，粉末与盐酸溶液的质量比为1:(2-5)。
(1b)向反应物料中依次加入碱金属氯化物、硫酸溶液和盐酸溶液，混合均匀得到混合物料。
当由h2so4和hcl组成的酸性体系酸度大于1mol/l，cl-反应浓度介于1-120g/l之间时，铂族金属在含有so42-和cl-的环境下具有特殊的物理性质和化学性质，会在由h2so4和hcl组成的酸性体系中与cl-反应生成较稳定的氯配阴离子，实现铂族金属的溶解与富集。
进一步地，反应物料、碱金属氯化物、硫酸溶液、盐酸溶液的质量比为(4.5-5.5):1:(4.5-16.5):(31.5-49.5)。碱金属氯化物与反应物料的质量比为1:(4.5-5.5)。碱金属氯化物为氯化钠和/或氯化钾，优选氯化钠。
(1c)将混合物料加热至60-90℃反应30-35min，反应后过滤除去滤渣，采用二乙二醇二丁醚将滤液中的金萃取后，所得溶液即为铂族金属的富集溶液。
其中，二乙二醇二丁醚简称pbc，为无色液体分析纯，对金萃取能力强，选择性好。二乙二醇二丁醚与滤液的体积比为1:1，萃取后得到黄色液体，由此可以证明aucl3的存在。
进一步地，将混合物料加热至60-90℃反应30-35min的反应过程中添加光辐射。
铂族金属又称铂族元素，包括铂(pt)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、钌(ru)、铑(rh)六种金属元素。国际时尚流行饰品铂金、钯金为铂族里蕴藏量最小的两种矿物，两者的冶金性质相当类似，因其同样稀有、用途相类似，所以常在各种应用上互做替代品。上述方法得到的铂族金属的富集溶液中，含有铂、钌，以及锇、铱、钯、铑四种金属元素中的至少一种。在国外铂矿中，通常含有全部铂族元素。而中国铂族矿藏的类型与国外不同，其中不一定含有全部铂族元素。然而，本发明的方法对于含有部分铂族元素的矿产资源也同样适用。
(2)向上述制备得到的富集溶液中加入氢氧化钠溶液，两者混合后得到反应体系。
根据教科书《铂族金属和金的化学分析指南》第33页，当过量的naoh作用于铂的氯络合物溶液时，会形成可溶的六羟络铂酸(h2[pt(oh)6])或pto2·4h2o的盐。申请人研究发现，当加入的氢氧化钠溶液的浓度为1-5mol/l，且氢氧化钠溶液与富集溶液的体积比为1:(2～5)时，铂族金属在该碱性环境下具有特殊的理化性质，在常温常压下生成铂族金属的氢氧化物，外观上表现为由微小球状胶体物质形成的不规则团状物充满整个反应体系，实现铂族元素的富集。
在本发明的一个实施例中，为了防止球状胶体物质生成过快导致颗粒过大，这一过程中氢氧化钠溶液是逐滴加入到富集溶液中。并且滴加过程中不进行搅拌，以保证反应体系均匀稳定，生成颗粒均匀的球状胶体物质。
该球状胶体物质含有不同颜色的沉淀物。其中，红褐色沉淀物为钯的氢氧化物，黑色沉淀物为锇的氢氧化物，褐色沉淀物为铑的氢氧化物，蓝黑色沉淀物为铱的氢氧化物。
(3)待反应体系中充满胶体物质后，对反应体系加热至沸腾，同时进行光辐射，待反应体系冷却后过滤，得到的滤液即为含有铂钌离子的碱性溶液。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)向富集溶液中滴加入氢氧化钠溶液需要持续1～2h。滴加完成后，将反应体系静置1～3h，然后进行步骤(3)，对反应体系加热至沸腾，同时进行光辐射。将氢氧化钠溶液的加入时间延长并进行静置，目的同样是得到粒径均匀的球状胶体物质，并将反应体系中的铂族元素尽可能地转化为沉淀析出。
在本发明的一个实施例中，将反应体系加热至沸腾，并同时进行光辐射的时间为10～60min，优选10～30min。加热及光照时间过短，铂和钌的氯络合物无法充分转化为氢氧化物并溶解于反应体系中。
在本发明的一个实施例中，采用可见光(波长400-760nm)或紫外光(波长10-380nm)进行光辐射。作用为促进铂、钌的氯络合物转化为氢氧化物。并且在光辐射作用下，能够将含有锇、铱、钯、铑的球状胶体物质之间的链接打破，促使其尽快沉淀，从反应体系中分离出来。
在本发明的一个实施例中，待反应体系冷却后过滤，得到的滤渣为除铂钌以外的铂族金属氢氧化物。除铂钌以外的铂族金属选自钯、铑、锇、铱中的至少一种。
本发明还涉及通过方法制备得到的含有铂钌离子的碱性溶液。其中铂钌以氢氧化物的形式存在。
实施例
一种从含有铂族金属离子的溶液中分离铂、钌和其它铂族金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)取熟焦宝石原料，将其粉碎为细度为200目的熟焦宝石粉末备用；将质量分数为98％的浓硫酸与水按0.9:1的质量比混合搅拌得到硫酸溶液，取摩尔浓度为1mol/l的盐酸溶液备用；
将熟焦宝石粉末与盐酸溶液按1:2的质量比进行酸化，酸化后滤除废液，得到反应物料；将反应物料与氯化钠、硫酸溶液和盐酸溶液按4.5:1:4.5:31.5的质量比进行混合得混合物料；
将混合物料在火光的光照作用下加热至60℃反应12min，冷却5min后滤掉粗渣，采用二乙二醇二丁醚将滤液中的金萃取后，所得溶液即为铂族金属的富集溶液。该富集溶液颜色绚丽，在98-100℃下为浅黄绿色，当温度降低到90℃时逐渐变为亮黄色，持续时间约为20秒左右，随着温度的继续下降，而变为浅黄绿色。
(2)向富集溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加过程中不进行搅拌，两者混合后得到反应体系，然后静置1h。氢氧化钠溶液的浓度，以及氢氧化钠溶液与富集溶液的体积比见表1。
(3)对反应体系加热至沸腾，同时进行光辐射，10min后停止加热和光照。将反应体系冷却后过滤，得到的滤液即为含有铂钌离子的碱性溶液，同时保留滤渣。对比例中选择性地进行加热和光照，光照的类型见表1。
表1
表1中，“-”表示未进行该操作。
其中，实施例1-2，对比例1-2在步骤(2)加入氢氧化钠溶液后，反应体系中即出现不同颜色的球状物沉淀。经过步骤(3)后，实施例1-2中的沉淀体积明显大于对比例1-2，且过滤后的沉淀颗粒度均一，说明同时进行加热和光照能够促进分离反应的进行。
根据《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗c.n.金兹布尔格等著(1965年版)，对本发明实施例1和2中所得的含有铂钌离子的碱性溶液和滤渣进行定性检测：
1、铂的定性和定量检测：
在实施例1中，首先将所得碱性溶液升温至90℃左右，溶液呈现明亮的亮黄色，符合该教科书第94页所描述关于含铂溶液的现象；
其次，在浓度为20％的过剩碘化钾溶液中，当富集溶液中的na2ptcl6含量较少时呈现玫瑰色，当na2ptcl6含量较多时呈现红色，其反应灵敏度为2μg/l；
再次，在过量的naoh作用下，na2ptcl6形成六羟络铂酸h2[pt(oh)6]或pto2.4h2o的盐，用醋酸中含碱的溶液进行反应，会产生白色沉淀，此沉淀溶于酸；
最后，当溶液中铂氯络合物含量较高时，该溶液经日光照射形成白色沉淀六羟络铂酸h2[pt(oh)6]，选取500ml贵金属富集溶液，经上述反应，将析出的白色沉淀干燥后，称重，计算得到铂的含量为1-4μg/ml。
综上，以上现象定性的证明了铂的存在，定量测得富集溶液中铂的含量为1-4μg/ml。
2、钌的检测
在实施例1中，首先将所得碱性溶液提取铂之后，剩余的溶液在升温条件下与亚硝酸钠进行反应形成细粉状的玫瑰色晶体沉淀；其次室温碱性溶液中，该贵金属富集溶液有氯的酸式盐存在会形成四氯化钌，该物质会对皮肤产生强烈刺激并导致浑身红肿，该现象见《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗c.n.金兹布尔格等著(1965年版)第27、35页，由此可证明该富集溶液中含有钌。
3、铱、锇的检测
在实施例1和2中，可以看出滤渣中存在蓝黑色粉粒状物质，其中的黑色物质即为锇；然后用二乙二醇单丁醚进行萃取，经hcl酸化后溶于水，在20％naoh作用下加热产生正蓝色沉淀，所得正蓝色沉淀即为铱，该检测方法见《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗c.n.金兹布尔格等著(1965年版)第94页。
4、钯的检测
在实施例1和2中，可以看出滤渣中存在红褐色沉淀，该沉淀易溶于盐酸中，溶于盐酸后所得溶液为褐色，由此可以证明该溶液中含有钯。
5、铑的检测
在实施例1和2中，可以看出滤渣中存在褐色沉淀，该沉淀易溶于盐酸中，溶于盐酸后所得溶液在100℃时呈现鲜明的玫瑰红色，4个月后经升温水解变为无色，由此可判断溶液中含有铑，且加热过程存在水解，说明保存条件应为室温密封保存，该检测方法见《铂族金属和金的化学分析指南》〖苏〗c.n.金兹布尔格等著(1965年版)第23页。
实施例3
选用其它原料，采用与实施例1相同的方法进行处理。步骤(3)进行加热和光照后，反应体系中仅出现红褐色沉淀物，说明该原料中含有钯，不含有锇、铑和铱。
实施例4
选用其它原料，采用与实施例1相同的方法进行处理。步骤(3)进行加热和光照后，反应体系中仅出现黑色沉淀物，说明该原料中含有锇，不含有钯、铑和铱。
实施例5
选用其它原料，采用与实施例1相同的方法进行处理。步骤(3)进行加热和光照后，反应体系中仅出现褐色沉淀物，说明该原料中含有铑，不含有钯、锇和铱。
实施例6
选用其它原料，采用与实施例1相同的方法进行处理。步骤(3)进行加热和光照后，反应体系中仅出现蓝黑色沉淀物，说明该原料中含有铱，不含有钯、铑和锇。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。