本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种pcb板两段法退锡，以及在线回收锡的方法。
背景技术
在一般印刷电路板及电子元器件的制造过程中，常常需要在铜层表面电镀锡以作为碱性蚀刻的保护层。当非线路部分的铜层被蚀刻去除后，须用退锡水将电镀锡层脱除，以使铜线路显现出来。
目前国内pcb生产企业大多采用硝酸或硝酸-烷基磺酸型退锡水进行退锡。退锡水经多次退锡后，退锡水性质发生较大的变化，锡含量达到100～150g/l，铜、铁含量达到20～30g/l、硝酸残留20％～30％，其它如杂环化合物、多环芳香化合物、聚合物几乎全部残留下来。此时，退锡溶液已经很难再继续溶解电路板上的镀锡层，须以新退锡水置换。被置换出来这种溶液通常称为废退锡水。废退锡水中不仅富含锡、铜、铅、铁等有价金属，也含有较高浓度的硝酸及其它有机成分，属于危险废弃物。若不对其进行有效处理，不仅造成资源浪费，而且还存在巨大的环境污染风险。迄今为止，废退锡水的处理方法主要有：沉淀法、蒸馏法、电解法等。
总体来看，现行以硝酸或硝酸-烷基磺酸体系的退锡水在退锡过程及退锡废液的处理中还存在两大问题：(1)退锡过程主要以硝酸溶解锡、铜为主，存在nox气体污染重、污泥量大、残酸量高、成本高昂的问题；(2)以沉淀法、电解法及蒸馏法等处理废退锡水的工艺存在试剂消耗量大、金属回收率低、废水量大等严重问题。
为解决上述问题，申请人曾开发了“一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡的方法(申请号201410011267.0)”，提供了一种基于盐酸-锡盐体系的非硝酸型退锡水，以及退锡后从该类废退锡水中回收锡且同时再生退锡水的方法。小型试验结果表明，采用该退锡水能够将镀锡板上的锡有效退除。然而，后续将该方法应用于印刷电路板(pcb板)退锡并回收锡的工业实践时，却遇到了“退锡速度慢(大于10分钟)、pcb铜基板腐蚀严重、隔膜电积提取锡时出现“锡晶须”现象、电积效率低等严重问题。其原因在于，相比与现行的硝酸或硝酸-烷基磺酸体系退锡水，盐酸-锡盐体系的退锡水的氧化性能相对更弱，其对pcb板锡的溶解性能更弱，退锡速度也就更慢。而欲采用该退锡水退除pcb上更多的锡，必然要延长退锡时间，然而由于盐酸-锡盐体系退锡水中cl-对pcb板的腐蚀属于“点蚀”，倾向于在pcb板上形成众多呈点状分布的小孔，导致退锡后的铜基板表面非常不平整，从而影响pcb后续的电子加工性能。此外，由于添加了多种有机物的原因，使得退锡后液成分较为复杂，导致退锡后液在隔膜电积提取锡时出现“锡晶须”现象、电积效率低等严重问题。
而对印刷电路板(pcb板)退锡企业而言，由于退锡机长度的限制及退锡速度的要求，pcb板在退锡机内退锡时间通常要求小于120秒，而且要求退锡后pcb铜基板表面必须平滑、光亮，否则无法满足电子加工对铜基板的高要求。也即，申请人之前开发的“一种基于盐酸-锡盐体系的退锡水及从废退锡水中回收锡的方法(申请号201410011267.0)”技术难以应用于印刷电路板(pcb板)退锡并在线高效回收其中的锡。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种pcb镀锡板清洁退锡，以及进一步在线高效回收锡的方法，减少废退锡水处理时氨氮废水的排放。
为此，本发明将pcb镀锡板退锡分为两段，第一段采用sncl4-hcl体系退锡，第二段采用hno3-fe(no3)3体系退锡。这种退锡方法的组合，一是可以大大减少hno3的用量，又能保证一定的退锡速度，还可通过隔膜电积技术在线回收第一段退锡后液中锡的同时又再生sncl4-hcl退锡剂。而通过第二段hno3-fe(no3)3体系退锡，则可将镀锡板表面剩余的锡完全退除并保持铜基板的光洁平整。本发明可以有效解决现行硝酸体系退锡废水量大且难以资源化回收利用的问题。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种pcb板两段法退锡的方法：第一段退锡采用sncl4-hcl溶液为退锡剂，第二段退锡采用hno3-fe(no3)3溶液为退锡剂；pcb板首先经过第一段退锡处理，退除表面至少一半的锡后，再通过第二段退锡，将pcb板表面剩余的锡退除，得到光亮铜板。
进一步的，第一段退锡处理的时间为10～120秒，优选为20～60秒，退除pcb板表面50～80％的锡。
进一步的，所述的sncl4-hcl溶液中，sn4+浓度为20～120g/l,优选为30～70g/l、hcl浓度为2.0～7.0mol/l,优选为3.0～5.0mol/l。
进一步的，第二段退锡处理的时间为5～60秒，优选为10～30秒，退除pcb板表面剩余的锡。
进一步的，所述的hno3-fe(no3)3溶液组成为10～70wt.％的hno3，1～40wt.％的fe(no3)3，优选为30～50wt.％的hno3、5～20wt.％的fe(no3)3。
进一步的，当第一段退锡剂中[sn4+]/[sn2+]＝0.05～2，优选[sn4+]/[sn2+]＝0.125～1时，将第一段退锡剂注入阴离子隔膜电解系统进行回收锡及再生第一段退锡剂。
进一步的，阴离子隔膜电积时，电流密度为50a/m2～250a/m2。
进一步的，隔膜电积结束后，阳极液与阴极贫化液合并后作为第一段退锡剂循环使用。
本发明提供如下更加具体的技术方案：
步骤1：配置sncl4-hcl混合溶液，并泵入1#退锡机内作为第一段退锡剂使用。将镀锡板放入1#退锡机内开始退锡；调整退锡机履带运行速度或退锡机长度，使得镀锡板在1#退锡机内停留特定的时间，退除特定量的锡。
步骤2：镀锡板经第一段退锡后，由履带输送至2#退锡机内继续退锡，2#退锡机内的退锡液为hno3-fe(no3)3体系。调整2#退锡机长度，使得镀锡板在2#退锡机内的退锡时间为5～60秒，退除镀锡板表面剩余的锡。
步骤3：1#退锡机内的退锡液循环使用至退锡液中sn4+消耗至一定浓度时，将该退锡液泵入阴离子隔膜电积系统进行回收锡及再生退锡剂。
步骤4：隔膜电积结束后，阳极液与阴极贫化液合并后泵入1#退锡机内作为退锡剂使用。
本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：
本发明采用sncl4-hcl体系与hno3-fe(no3)3体系的两段退锡组合，首先通过特定条件下的第一段退锡，将大部分的锡从镀锡板表面退除。第一段退锡后液在循环使用至一定条件下再进行隔膜电解处理，得到电锡及再生出退锡剂返回用于第一段退锡。而通过第二段hno3-fe(no3)3体系退锡，又可将镀锡板表面剩余的锡完全退除并保持铜基板的光洁平整。本发明可以有效解决现行硝酸体系退锡废水量大且难以资源化回收利用的问题。
本发明的发明人在克服前期技术遇到的实际问题的基础上，通过大量的实验尝试及改进，提出并优化了两段法退锡并回收锡的新技术方案，获得了两段退锡关键技术参数，使得一、二段退锡既能完美匹配，又能使第一段退锡后液能满足隔膜电积处理的要求，且隔膜电积后的溶液又能作为退锡剂返回第一段退锡。本发明中提出的各个步骤有效衔接，协同配合，环环相扣，获得了本领域技术人员难以预料到的技术效果，也耗费了发明人大量的心血。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。
本发明所使用的退锡机属于常规设备，购于长沙升华环保公司，但退锡机不限于该公司的产品。
实施例1
某公司提供的pcb镀锡板，该pcb板表面每平方米镀锡30g。
采用两段法处理该pcb镀锡板。第一段退锡采用sncl4-hcl体系，配置sncl4-hcl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中sn4+浓度为50g/l、hcl浓度为3.5mol/l。该镀锡板在1#退锡机中退锡30秒，退除镀锡板表面70％锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为hno3-fe(no3)3混合溶液，含40wt.％的hno3及10wt.％的fe(no3)3。在2#退锡机内退锡20秒后，得到表面平整光滑的pcb板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的pcb板，发现该退锡后pcb板表面锡含量为零。
继续放入多批次pcb镀锡板于该两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡液中[sn4+]/[sn2+]＝0.25时，将退锡液分别泵入阴离子隔膜电解系统的阴、阳极室进行回收锡及再生退锡剂。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为200a/m2。隔膜电积结束后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.8％的电锡，电流效率93.6％，而阳极室获得了[sn4+]/[sn2+]＝3.25的电解后液，将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[sn4+]为42g/l，[sn2+]为19g/l，[hcl]为3.4mol/l，可以返回到1#退锡机内作为退锡剂使用。
实施例2
某公司提供的pcb镀锡板，该pcb板表面每平方米镀锡31g。
采用两段法处理该pcb镀锡板。第一段退锡采用sncl4-hcl体系，配置sncl4-hcl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中sn4+浓度为90g/l、hcl浓度为6mol/l。该镀锡板在1#退锡机中退锡100秒，退除镀锡板表面80％锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为hno3-fe(no3)3混合溶液，含40wt.％的hno3及10wt.％的fe(no3)3。在2#退锡机内退锡20秒后，得到表面平整光滑的pcb板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的pcb板，发现该退锡后pcb板表面锡含量为零。
继续放入多批次pcb镀锡板于该两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡液中[sn4+]/[sn2+]＝0.09时，将退锡液分别泵入阴离子隔膜电解系统的阴、阳极室进行回收锡及再生退锡剂。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为200a/m2。隔膜电积结束后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.8％的电锡，电流效率93.6％，而阳极室获得了[sn4+]/[sn2+]＝3.85的电解后液，将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[sn4+]为81g/l，[sn2+]为19g/l，[hcl]为5.6mol/l，可以返回到1#退锡机内作为退锡剂使用。
实施例3
某公司提供的pcb镀锡板，该pcb板表面每平方米镀锡34g。
采用两段法处理该pcb镀锡板。第一段退锡采用sncl4-hcl体系，配置sncl4-hcl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中sn4+浓度为25g/l、hcl浓度为6.5mol/l。该镀锡板在1#退锡机中退锡110秒，退除镀锡板表面55％锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为hno3-fe(no3)3混合溶液，含60wt.％的hno3及5wt.％的fe(no3)3。在2#退锡机内退锡50秒后，得到表面平整光滑的pcb板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的pcb板，发现该退锡后pcb板表面锡含量为零。
继续放入多批次pcb镀锡板于该两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡液中[sn4+]/[sn2+]＝1.5时，将退锡液分别泵入阴离子隔膜电解系统的阴、阳极室进行回收锡及再生退锡剂。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为240a/m2。隔膜电积结束后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.8％的电锡，电流效率89.3％，而阳极室获得了[sn4+]/[sn2+]＝2.6的电解后液，将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[sn4+]为24g/l，[sn2+]为18g/l，[hcl]为6.2mol/l，可以返回到1#退锡机内作为退锡剂使用。
实施例4
某公司提供的pcb镀锡板，该pcb板表面每平方米镀锡33g。
采用两段法处理该pcb镀锡板。第一段退锡采用sncl4-hcl体系，配置sncl4-hcl的混合溶液于1#退锡机中，混合溶液中sn4+浓度为65g/l、hcl浓度为4.5mol/l。该镀锡板在1#退锡机中退锡50秒，退除镀锡板表面75％锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为hno3-fe(no3)3混合溶液，含35wt.％的hno3及15wt.％的fe(no3)3。在2#退锡机内退锡10秒后，得到表面平整光滑的pcb板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的pcb板，发现该退锡后pcb板表面锡含量为零。
继续放入多批次pcb镀锡板于该两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡液中[sn4+]/[sn2+]＝0.8时，将退锡液分别泵入阴离子隔膜电解系统的阴、阳极室进行回收锡及再生退锡剂。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为150a/m2。隔膜电积结束后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.9％的电锡，电流效率91.4％，而阳极室获得了[sn4+]/[sn2+]＝3.5的电解后液，将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[sn4+]为57g/l，[sn2+]为19.6g/l，[hcl]为4.3mol/l，可以返回到1#退锡机内作为退锡剂使用。
实施例5
某公司提供的pcb镀锡板，该pcb板表面每平方米镀锡31g。
采用两段法处理该pcb镀锡板，第一段退锡液为将上述实施例1及实施例2中隔膜电积后得到的阴阳极室电解贫化液合并，分析其中的sn4+浓度为49.7g/l,sn2+浓度为18.5g/l，hcl浓度为3.77mol/l。该镀锡板在1#退锡机中退锡30秒，退除镀锡板表面70％锡后，将该镀锡板转入2#退锡机内继续退锡。2#退锡机内退锡液为hno3-fe(no3)3混合溶液，含40wt.％的hno3及10wt.％的fe(no3)3。在2#退锡机内退锡25秒后，得到表面平整光滑的pcb板，经光学显微镜观察，得到的退锡板表面无锡镀层，且铜基地表面平整、光滑。采用化学分析法分析该退锡后的pcb板，发现该退锡后pcb板表面锡含量为零。
继续放入多批次pcb镀锡板于该两段退锡机内按照上述步骤进行退锡处理，当1#退锡液中[sn4+]/[sn2+]＝0.5时，将退锡液分别泵入阴离子隔膜电解系统的阴、阳极室进行回收锡及再生退锡剂。进行隔膜电积处理时，阴极电流密度为220a/m2。隔膜电积结束后，在阴极表面获得平整光滑、纯度为99.7％的电锡，电流效率95.1％，而阳极室获得了[sn4+]/[sn2+]＝3.11的电解后液，将阴、阳极电解后液合并后，分析其中[sn4+]为45.3g/l，[sn2+]为17.7g/l，[hcl]为3.6mol/l，可以返回到1#退锡机内作为退锡剂使用。
对比实施例1([sn4+]浓度小于20g/l，退锡效率低，退锡不彻底)
取如实施例1中的镀锡pcb板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于配置的sncl4-hcl的混合溶液中[sn4+]浓度为15g/l。但实验发现镀锡板上的锡镀层难以退除彻底，分析发现残留有21％的锡在pcb板上。
对比实施例2([sn4+]浓度大于120g/l，循环退锡几批次后，循环退锡液中有少量锡泥，隔膜电积时，阴极锡长出“晶须”)
取如实施例1中的镀锡pcb板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于配置的sncl4-hcl的混合溶液中[sn4+]浓度为140g/l。但实验发现，在1#退锡液进行第三次循环退锡时，在1#退锡机内出现了少量白色浑浊物，将其分离后采用化学分析法分析表明其为sn4+水解得到的锡泥(sn(oh)4/sno2·h2o)。分离该少量白色浑浊物后，按实施例1中同样的参数将1#退锡后液进行隔膜电积处理，但在隔膜电积时，发现阴极表面锡长出大量“晶须”，阴极电流效率仅68.3％。
对比实施例3(退锡时间超过120秒，铜底板表面腐蚀孔严重)
取如实施例1中的镀锡pcb板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于该镀锡板在1#退锡机内退锡时间为150秒，通过光学显微镜观察发现此时所得的pcb板表面凹凸不平，镀锡层下方的铜基底也被大量腐蚀，所得的退锡板不符合下阶段电子加工的要求。
对比实施例4(退锡后液中[sn4+]/[sn2+]大于2时，隔膜电积效率小于60％)
取如实施例1中的镀锡pcb板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于循环退锡后所得的退锡后液中[sn4+]/[sn2+]为2.5,将此溶液进行隔膜电积处理，实验发现该条件下阴极隔膜电积的效率仅为61.5％。
对比实施例5(退锡后液中[sn4+]/[sn2+]小于0.05时，阴极锡表面产生大量“晶须”，电流效率低于70％)
取如实施例1中的镀锡pcb板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于循环退锡后所得的退锡后液中[sn4+]/[sn2+]为0.03,将此溶液进行隔膜电积处理，实验发现在阴极表面长出大量的锡“晶须”，阴极电流效率仅为66.8％。
对比实施例6(隔膜电积电流密度>250a/m2时，阴极表面锡产生大量“晶须”，电流效率低于70％)
取如实施例1中的镀锡pcb板以及按同样的步骤进行两段法退锡，不同之处在于对1#循环退锡液进行隔膜电积处理时阴极电流密度为350a/m2,实验发现阴极表面锡产生大量“晶须”，电流效率仅为58％。