一种具有抗菌和耐腐蚀性能的硬质陶瓷涂层及其制备方法与流程

本发明属于防护涂层领域，具体涉及一种具有抗菌和耐腐蚀性能的硬质陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术：

物理气相沉积涂层，简称pvd涂层，因其可具有良好的耐磨性、高硬度、高结合力而被广泛用做防护涂层，以提高部件的服役寿命，但随着人们生活水平的提高，人们对涂层的防护性能的要求也越来越高，在日常生活中，家居环境的清洁问题越来越受到人们的重视，人们不仅仅要求涂层具有优异的耐腐蚀性能，还需要涂层具有较好的抗菌性能。

而人类居所中的厨房、卫浴等环境，因其温度、湿度和酸碱度的变化，是最易滋生细菌和也最易被腐蚀的地方，同时厨房、卫浴空间太小，导致家电、家具清洁也十分困难，通过所述空间及产品的表面使用抗菌且耐腐蚀的涂层或涂料，显得即经济又环保。

但是现有技术中大多都是涂覆抗菌涂料。抗菌涂料由于自身的特点，存在附着力差、耐磨性低、表面光滑度低的不足，影响家装的美观；也有部分文献研究了利用物理气相(pvd)沉积技术在基材表面沉积抗菌膜层。

中国专利申请cn102851666a公开了一种具有长期的抗菌、抑菌效果的一种镀有铜层基材上的复合抗菌镀层的表面处理方法，具体包括：先对已进行电镀酸铜后的基材表面进行清洗与表面活化处理；再对基材进行电镀半光镍层、电镀抗菌镍层；最后对基材进行物理气相(pvd)沉积多层抗菌金属膜层。其利用多层镀膜，使卫浴、门用五金、购物车等产品表面形成抗菌保护，其抗菌性能优良，但是保护层的硬度以及耐腐蚀性能都很差，不能适用于实际生活生产中。

中国专利申请cn2786146y公开了一种表面抗菌耐磨制品，其通过物理气相沉积技术在基材表面上镀有含有银或铜或银铜复合物的硬质膜，物理气相沉积中所采用的靶材一种是耐磨金属靶材钛、铬、铝或锆，另一种是抗菌靶材银、铜或银、铜复合物；所得到的制品表面硬度达到hv1800以上，抗菌效果达到gb15979-2002标准，抗菌率99～99.99％，外观长时间不发生变化，可长期保持抗菌能力。同样地，所述保护层没有耐腐蚀性能，防护范围较小。

技术实现要素：

本发明目的在于提供了一种具有抗菌和耐腐蚀性能的硬质陶瓷涂层，通过控制涂层成分和结构，使得到的涂层硬度高，结合力好，易释放出杀菌物质，耐腐蚀性强，能够为物件提供有效的抗菌和耐腐蚀防护。

本发明的技术方案如下：

一种具有抗菌和耐腐蚀性能的硬质陶瓷涂层，所述硬质陶瓷涂层的组成为zrxcuyalzn100-x-y-z，x＝39.1～45.1，y＝17.5～18.8，z＝4.8～7.2，其中x，y，z为原子比，其中，cu为非晶结构且以cu⁺形式存在，硬质陶瓷涂层由zrn晶相和非晶相两相复合而成。

所述的cu⁺形式表示硬质陶瓷涂层中cu元素以+1价存在。

本发明通过对涂层成分和工艺进行设计，形成了次元zrn晶粒均匀的分布在主元非晶相中的两相复合zr-cu-al-n涂层结构，且cu元素在所述涂层中以cu⁺形式和非晶结构存在，cu以非晶结构存在，利于cu⁺的释放，更好的起到了杀菌的作用。

本发明还限定了cu元素的原子比y＝17.5～18.8，这是由于实验发现，当cu元素的原子比y小于17.5时，涂层不能有效的释放出cu⁺离子，此时得到的涂层杀菌效果不明显。

涂层的成分和结构对涂层的性能有较大的影响，zrn晶相中zrn晶粒硬度高，使涂层具有较高的硬度，涂层的力学行为优异。主元非晶相结构致密，非晶结构无晶界等缺陷，涂层致密无贯穿性孔隙缺陷，导致腐蚀物质难以通过涂层对保护的物件进行腐蚀，涂层具有较好耐腐蚀行为。

所述硬质陶瓷涂层中zrn晶粒大小为6～15nm，相邻两zrn晶粒的非晶相厚度为10～30nm。

所述硬质陶瓷涂层在细菌溶液中cu⁺离子的释放量为0.44～0.62mg/l，cu⁺离子在溶液中的释放量是决定涂层抗菌性能的关键因素，释放量越高，杀菌越明显，cu⁺离子的释放量为0.44～0.62mg/l，已经可以使涂层在48h内对大肠杆菌的抗菌率达到100％。

所述硬质陶瓷涂层的厚度为2～3μm，涂层密度为5.2～6.4g/cm³。

所述硬质陶瓷涂层表面粗超度ra<1nm。

所述硬质陶瓷涂层硬度值为22～26gpa，所述硬质陶瓷涂层的结合力为30～50n。

所述硬质陶瓷涂层采用标准测试在3.5wt％nacl溶液中的腐蚀电位为-0.34v～-0.2v，腐蚀电流密度为4.21×10^-9～8.61×10^-8a/cm²，腐蚀电流密度优选为2.63×10^-8～6.98×10^-8a/cm²，相比不锈钢耐腐蚀性提高了1～2个数量级。

所述硬质陶瓷涂层在48h内对大肠杆菌的抗菌率达到100％。

本发明还提供了上述具有抗菌和耐腐蚀性能的硬质陶瓷涂层的制备方法，采用磁控反应溅射法制备，包括以下步骤：

(1)基体清洗；

(2)连接电源：将zr58cu30al12靶与直流电源相连，cu靶与射频电源相连，并将zr58cu30al12靶和cu靶置于阴极；

(3)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度≤5×10^-5pa时，开始通入反应溅射气体并控制溅射气压,调整zr58cu30al12靶和cu靶的溅射功率密度，对基体施加负偏压并进行加热，控制沉积速率对基体进行沉积，得到所述的硬质陶瓷涂层。

步骤(1)中，所述基体的清洗方法为化学清洗或化学清洗和等离子体辉光刻蚀组合清洗。

其中，化学清洗包括：将基体或工件依次放入浓度为30％～60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10～20min，然后在温度为80～100℃的干燥箱里鼓风干燥1～2h，或采用纯度为99.99％的高纯氮气吹干。

化学清洗和等离子体辉光刻蚀组合清洗包括：先将基体进行上述化学清洗，再将化学清洗后的基体放入真空室中的样品台上，当真空低于1×10^-3pa以后，通入氩气并维持气压在0.5～2pa，然后开启电源并同时给基板施加负偏压，利用产生的等离子体对基底刻蚀10～20min。

经等离子体辉光刻蚀清洗后，基体表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉，利于涂层生长。

步骤(2)中，所述连接电源的方式为射频辅助直流连接，其可以提高等离子的密度和能量，使得沉积原子有足够的能量扩散，形成的涂层致密且应力少。

步骤(3)中，所述的反应溅射气体为n2和ar的混合气体且n2和ar的流量比为0.08～0.18，n2与ar的流量比也会影响最终得到的涂层中的元素组成。

步骤(3)中，所述加热温度为100℃～200℃，对基体进行加热可以促进原子的扩散，使主元非晶涂层致密，进一步使涂层的缺陷减少、涂层变致密。

步骤(3)中，所述的zr58cu30al12靶和cu靶的溅射功率密度为3.24～4.15w/cm²，所述zr58cu30al12靶中元素的占比以及双靶材共溅射zr58cu30al12靶和cu靶的溅射功率密度和与最终得到的涂层中各元素的含量有对应关系，其中，cu靶功率密度是决定cu含量的一个因素，功率密度越高，cu的含量越多。

两靶材的成分、两靶材的溅射功率密度以及反应溅射气体中n2与ar的流量比，均会影响最终得到的涂层的成分，对涂层的成分进行控制是实现涂层中cu为非晶结构且以cu⁺形式存在且涂层由zrn晶相和非晶相两相复合而成的重要影响因素。

步骤(3)中，所述的溅射气压为0.5pa；所述的沉积速率为25～30nm/min；所述的偏压为-8～-10v。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明得到了次元zrn晶粒均匀的分布在主元非晶相中而形成的两相复合的zr-cu-al-n陶瓷涂层，其中cu元素以cu⁺形式存在并为非晶结构，主元非晶相结构致密，无贯穿性空隙，所述结构的涂层在溶液中可以释放出cu⁺离子，有杀死细菌，起到抗菌的效果，48h内对大肠杆菌的抗菌率达到100％。

(2)本发明得到的涂层中主元非晶相结构致密、非晶结构无晶界缺陷，涂层致密无贯穿性孔隙缺陷，因此，腐蚀物质难以通过涂层对保护的物件进行腐蚀，使得到的涂层表现出较好的耐腐蚀行为，在3.5wt％nacl溶液中标准极化测试，腐蚀电流密度为1.61×10^-8a/cm²～7.61×10^-9a/cm²，相比不锈钢的腐蚀性提高了1～2个数量级。

(3)本发明得到的涂层zrn晶相中zrn晶粒硬度高，使涂层具有较高的硬度，涂层的力学行为优异，涂层硬度可达22～26gpa，结合力可达30～50n。

附图说明

图1为本发明zr-cu-al-n陶瓷涂层结构示意图；

图2为实施例1和2中制备的涂层的xps和俄歇电子(auger)谱图，其中，(a-1)为实施例1制备的涂层xps谱图的cu⁺的卫星峰，(a-2)为实施例1制备的涂层的auger谱图的cu⁺的特征谱；(b-1)为实施例2制备的涂层xps谱图的cu⁺的卫星峰，(b-2)为实施例2制备的涂层的auger谱图的cu⁺的特征谱；

图3为实施例1和2中制备的涂层xrd谱图，其中，谱线(a)为实施例1；谱线(b)为实施例2；

图4为实施例1中制备的涂层断面显微照片图，(a)为sem形貌图，(b)为tem形貌图；

图5为实施例1和2以及对比例1中制备的涂层在3.5wt％nacl水溶液中的极化后表面形貌照片，其中，(a-1)为对比例1极化后表面数码照片，(a-2)为对比例1极化后局部sem显微放大图；(b-1)为实施例1极化后表面数码照片，(b-2)为实施例1极化后局部sem显微放大图；(c-1)为实施例2极化后表面数码照片，(c-2)为实施例2极化后局部sem显微放大图；

图6为实施例1和2以及对比例1中制备的涂层抗大肠杆菌实验图，其中，(a-1)为对比例1抗菌实验24h后，(a-2)为对比例1抗菌实验48h后；(b-1)为实施例1抗菌实验24h后，(b-2)为实施例1抗菌实验48h后；(c-1)为实施例2抗菌实验24h后，(c-2)为实施例2抗菌实验48h后。

具体实施方式

以下实施例中的涂层成分、涂层密度、涂层晶体结构、涂层截面及表面形貌、涂层硬度、涂层耐腐蚀行为和涂层抗菌效果均按下述方法测定：

1、涂层成分

利用feiquantatm250feg的eds功能测量涂层的成分组成，配置edaxsi(li)探头，通过zaf校准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的平均值。

2、涂层结构

(1)晶体结构

采用德国brukerd8advancex射线衍射仪(xrd)，利用cukα射线入射，θ/θ模式，x射线管控制在40kv和40ma，测量涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉kβ射线，设置探测角2θ为20°～80°，步长设定为0.01°，测定涂层中的晶相结构。

(2)生长结构

利用feitecnai透射电子显微镜(tem)对该涂层的截面形貌特征进行观察。

3、涂层密度

在规则的基体上沉积3～5μm厚的涂层，通过计算涂层的体积和称量涂层的质量，根据密度计算公式计算而得，密度计算公式(1)如下：

其中，ρ为密度，m为质量，v为体积。

4、样品表面化学状态

利用kratosaxisultradldxps系统测量涂层表面元素的化学状态，测量其cu2p，culmma(俄歇电子auger)谱，每个样品用2kv的ar⁺离子流刻蚀5分钟，去除表面氧化层。

5、涂层硬度

采用mtsnanog200纳米压痕仪、berkovich金刚石压头，为了消除基片效应和表面粗糙度的影响，最大压入深度为膜厚的1/10，载荷随压入深度而改变，每个样品测量10个矩阵点后取平均值。

6、涂层耐腐蚀行为

采用电化学工作站(modulab,solartron,usa)对涂层的耐海水腐蚀行为进行测试。测试模式为三电极体系标准极化测试，腐蚀介质为3.5wt％nacl水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，测试面积为1cm²，测试电位范围为-1.0～1.0v，电位扫描速率为1mv.s^-1。

7、涂层抗菌率

通过液体培养法对涂层进行抗菌实验，304不锈钢作为对照，所用菌种为大肠杆菌(atcc25922)。首先获得一定浓度的细菌液，将样品放入其中进行培养，提取培养液进行稀释，滴入营养琼脂中进行培养，根据营养琼脂上细菌的菌落数的多少来判断样品的抗菌率高低。抗菌率计算公式(2)如下：

其中，n0为未镀膜的304不锈钢样品中可见的细菌数量，n是涂层杀菌后残余的细菌数量。

此外，涂层在溶液中的cu⁺离子的释放量通过icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)来测定。

实施例1

(1)对抛光后的304不锈钢基体进行清洗，依次放入浓度为60％去污粉水溶液，饱和na2co3水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗15min，然后用纯度为99.99％的高纯氮气吹干；再将基体装入真空室中的样品台上，当真空度低于1×10^-3pa以后，通入氩气并维持气压在0.5pa，然后开启电源并同时给基底施加负偏压，利用氩气产生的等离子体辉光对其刻蚀清洗15min；

(2)将zr58cu30al12靶与直流电源相连，cu靶与射频电源相连，两靶的纯度大于99.9％；

(3)将清洗后的基体装入真空室中，当腔室真空度≤5×10^-5pa时，通入ar和n2的混合气体并控制溅射气压为0.5pa，调整zr58cu30al12靶和zr靶的溅射功率密度，对基体施加负偏压，之后开启样品挡板，对基体进行沉积，控制沉积速率得到所述的硬质陶瓷涂层。

其中，步骤(3)中的具体参数为：cu靶功率密度：3.24w/cm²；zr58cu30al12靶的功率密度：4.15w/cm²；氮气与氩气的流量比为n2:ar＝0.14；基体偏压：-10v；加热温度：100℃；涂层沉积速率25nm/min。

对得到的涂层进行结构表征：发现实施例1得到涂层的成分为zr41.1cu17.5al4.8n36.6，呈现出如图1和图2(a)所示的非晶包裹zrn晶粒的两相复合结构，其中zrn晶粒大小为6～10nm，相邻两zrn晶粒的非晶相厚度为10～20nm。

如图3(a-1)的xps和3(a-2)的auger谱图显示该涂层表面的cu元素为+1价。进一步用电镜对涂层的截面形貌行进观察，如图4(a)的sem图片所示涂层中无柱状晶，也无明显的贯穿性空隙；利用更大的放大倍数tem对涂层的生长结构进行观察，如图4(b)所示涂层不存在微孔隙和孔洞，表明涂层结构致密。测量涂层密度为6.4g/cm³。

涂层的性能测试：通过三电极标准电化学对该涂层进行了极化测试，涂层的腐蚀电流密度为7.61×10^-9a/cm²较不锈钢(1.74×10^-7a/cm²)低了23倍，极化腐蚀后的数码照片如图5(b-1)所示，可以看出涂层表面无腐蚀痕迹，进一步用sem放大观察，如图5(b-2)所示，发现涂层表面无点蚀坑生成，说明该涂层非常耐腐蚀。

涂层的抗菌实验是用抗大肠杆菌来测试，图6(b-1)显示了涂层24小时后的抗菌效果，残余的菌落数很少，抗菌率达97.8％以上，此时的cu⁺的释放量为0.44mg/l。48小时后的抗菌效果如图6(b-2)所示，此时无残余菌落存在，抗菌率达100％，此时的cu¹⁺的释放量为0.57mg/l。对涂层的力学性能进行了测试，该涂层的硬度为26gpa，较不锈钢的硬度提高了4～5倍，涂层的结合力测试为50n。

实施例2

按照实施例1所述方法制备硬质陶瓷涂层；

其中，步骤(3)中的具体参数为：cu靶功率密度：4.15w/cm²；zr58cu30al12靶的功率密度：4.15w/cm²；氮气与氩气的流量比为n2:ar＝0.18；基体偏压：-8v；加热温度：200℃；涂层沉积速率25nm/min。

对得到的涂层进行结构表征：发现实施例2得到涂层的成分为zr43.1cu18.8al5.2n32.9，呈现出如图1和图2(b)所示的非晶包裹zrn晶粒的两相复合结构，其中zrn晶粒大小为6～15nm，相邻两zrn晶粒的非晶相厚度为10～25nm。

如图3(b-1)的xps和3(b-2)的auger谱图显示该涂层表面的cu元素为+1价。进一步用电镜对涂层的截面形貌行进观察，涂层中无柱状晶，也无明显的贯穿性空隙，微孔隙或孔洞，涂层结构致密。测量涂层密度为6.0g/cm³。

涂层的性能测试：通过三电极标准电化学对该涂层进行了极化测试，涂层的腐蚀电流密度为1.61×10^-8a/cm²较不锈钢(1.74×10^-7a/cm²)低了10倍，极化腐蚀后的数码照片如图5(c-1)所示，可以看出涂层表面无腐蚀痕迹，进一步用sem放大观察，如图5(c-2)所示，发现涂层表面无点蚀坑生成，说明该涂层非常耐腐蚀。

涂层的抗菌实验是用抗大肠杆菌来测试，图6(c-1)显示了涂层24小时后的抗菌效果，几乎无残余的菌落，抗菌率达99.6％以上，此时的cu⁺的释放量为0.57mg/l。48小时后的抗菌效果如图6(b-2)所示，此时无残余菌落存在，抗菌率达100％，此时的cu¹⁺的释放量为0.62mg/l。对涂层的力学性能进行了测试，该涂层的硬度为25gpa，较不锈钢的硬度提高了5倍，涂层的结合力测试为43n。

实施例3

按照实施例1所述方法制备硬质陶瓷涂层；

其中，步骤(3)中的具体参数为：cu靶功率密度：3.24w/cm²；zr58cu30al12靶的功率密度：3.65w/cm²；氮气与氩气的流量比为n2:ar＝0.06；基体偏压：-10v；加热温度：150℃；涂层沉积速率30nm/min。

对得到的涂层进行结构表征：发现实施例1得到涂层的成分为zr39.1cu18.0al4.8n38.1，呈现出如图1所示的非晶包裹zrn晶粒的两相复合结构，其中zrn晶粒大小为10～15nm，相邻两zrn晶粒的非晶相厚度为10～30nm。

xps和auger谱图显示该涂层表面的cu元素为+1价。进一步用电镜对涂层的截面形貌行进观察，涂层中无柱状晶，也无明显的贯穿性空隙；利用更大的放大倍数tem对涂层的生长结构进行观察，涂层不存在明显地微孔隙和孔洞，表明涂层结构致密。测量涂层密度为5.2g/cm³。

涂层的性能测试：通过三电极标准电化学对该涂层进行了极化测试，涂层的腐蚀电流密度为8.61×10^-8a/cm²较不锈钢(1.74×10^-7a/cm²)低了2倍，极化腐蚀后的数码照片涂层表面无明显的腐蚀痕迹，进一步用sem放大观察，发现涂层表面有非常少的点蚀坑生成，涂层的耐腐蚀性较上述实施例差。

涂层的抗菌实验是用抗大肠杆菌来测试，24小时后的抗菌效果，抗菌率达100％以上，此时的cu⁺的释放量为0.61mg/l。对涂层的力学性能进行了测试，该涂层的硬度为22gpa，较不锈钢的硬度提高了3～4倍，涂层的结合力测试为30n。

实施例4

按照实施例1所述方法制备硬质陶瓷涂层；

其中，步骤(3)中的具体参数为：cu靶功率密度：3.24w/cm²；zr58cu30al12靶的功率密度：3.88w/cm²；氮气与氩气的流量比为n2:ar＝0.10；基体偏压：-10v；加热温度：200℃；涂层沉积速率28nm/min。

对得到的涂层进行结构表征：发现实施例4得到涂层的成分为zr45.1cu18.3al7.2n29.4，呈现出如图1所示的非晶包裹zrn晶粒的两相复合结构，其中zrn晶粒大小为5～8nm，相邻两zrn晶粒的非晶相厚度为20～30nm。

xps和auger谱图显示该涂层表面的cu元素为+1价。进一步用电镜对涂层的截面形貌行进观察，涂层中无柱状晶，也无明显的贯穿性空隙；利用更大的放大倍数tem对涂层的生长结构进行观察，涂层不存在微孔隙和孔洞，表明涂层结构致密。测量涂层密度为5.8g/cm³。

涂层的性能测试：通过三电极标准电化学对该涂层进行了极化测试，涂层的腐蚀电流密度为3.21×10^-8a/cm²较不锈钢(1.74×10^-7a/cm²)低了6倍，极化腐蚀后的数码照片涂层表面无明显的腐蚀痕迹，进一步用sem放大观察，发现涂层表面无点蚀坑生成，涂层的耐腐蚀性好。

涂层的抗菌实验是用抗大肠杆菌来测试，24小时后的抗菌效果，抗菌率达99.9％以上，此时的cu⁺的释放量为0.59mg/l，36小时后的抗菌效果，抗菌率达100％以上，此时的cu⁺的释放量为0.62mg/l。对涂层的力学性能进行了测试，该涂层的硬度为26gpa，较不锈钢的硬度提高了4～5倍，涂层的结合力测试为35n。

实施例5

按照实施例1所述方法制备硬质陶瓷涂层；

其中，步骤(3)中的具体参数为：cu靶功率密度：3.67w/cm²；zr58cu1al12靶的功率密度：3.83w/cm²；氮气与氩气的流量比为n2:ar＝0.12；基体偏压：-10v；加热温度：100℃；涂层沉积速率25nm/min。

对得到的涂层进行结构表征：发现实施例5得到涂层的成分为zr43.2cu17.9al6.5n32.4，呈现出如图1所示的非晶包裹zrn晶粒的两相复合结构，其中zrn晶粒大小为10～15nm，相邻两zrn晶粒的非晶相厚度为10～20nm。

xps和auger谱图显示该涂层表面的cu元素为+1价。进一步用电镜对涂层的截面形貌行进观察，涂层中无柱状晶，也无明显的贯穿性空隙；利用更大的放大倍数tem对涂层的生长结构进行观察，涂层不存在微孔隙和孔洞，表明涂层结构致密。测量涂层密度为6.2g/cm³。

涂层的性能测试：通过三电极标准电化学对该涂层进行了极化测试，涂层的腐蚀电流密度为4.21×10^-9a/cm²较不锈钢(1.74×10^-7a/cm²)低了40倍，极化腐蚀后的数码照片涂层表面无明显的腐蚀痕迹，进一步用sem放大观察，发现涂层表面无点蚀坑生成，涂层的耐腐蚀性好。

涂层的抗菌实验是用抗大肠杆菌来测试，24小时后的抗菌效果，抗菌率达100％以上，此时的cu⁺的释放量为0.62mg/l，对涂层的力学性能进行了测试，该涂层的硬度为26gpa，较不锈钢的硬度提高了4～5倍，涂层的结合力测试为45n。

对比例1

选用表面粗糙度为1.6nm的不锈钢作为对比，用来反映硬质陶瓷涂层性能的好坏。

不锈钢在三电极体系标准极化测试后，测得腐蚀电流密度为1.74×10^-7a/cm²，极化腐蚀后的数码照片如图5(a-1)所示，发现表面有锈斑产生，进一步用sem显微放大局部后，如图5(a-2)所示，不锈钢表面出现了明显地点腐蚀坑。

对比例1的抗大肠杆菌实验结果如图6(a-1)和图6(a-2)所示，发现不锈钢无抗菌效果，24小时和48小时的菌落数目差别不大，培养皿中存在着大量的细菌菌落。进一步测试了不锈钢的硬度，只有5～6gpa。

此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。