一种金刚石化学镀铜复合材料、镀液及其制备方法与流程

本发明属于金刚石镀铜技术领域，具体涉及一种金刚石化学镀铜复合材料、镀液及其制备方法。

背景技术：

金刚石/铜复合材料热导率可达400w/(m·k)以上，且可以消除金刚石在复合材料中的偏聚现象，被誉为新一代电子封装材料，制备金刚石/铜复合材料有物理法和化学法，物理法如球磨法，它是采用高速冲击、机械摩擦使金刚石发生晶格畸变产生大量活性区域，可以促进物质的固相扩散和复合体系固相反应，从而形成金刚石/铜复合材料，但是物理法会不可避免的损坏金刚石晶体结构并带入部分杂质，对靠声子传热的金刚石来说，晶体缺陷和杂质都对声子自由程有显著影响，从而导致复合材料的导热率下降；化学法如化学镀、化学沉积等，主要是将金刚石颗粒分散到特定的反应体系中，通过化学反应使生成的新物质在金刚石表面沉积或者直接在金刚石表面原位生成新物质，从而得到金刚石/铜复合材料，但是沉淀法会由于反应是在溶液中进行导致金刚石表面沉积不均匀，化学镀会铜法制备的金刚石粉体表面包覆的铜更加均匀，但是目前主要以甲醛为还原剂进行操作，甲醛对人体伤害较大，难以处理，对环境影响较为严重，因此现有技术需要进一步的改进。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稳定，热导率好，环保的金刚石化学镀铜复合材料、镀液及其制备方法。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种金刚石化学镀铜复合材料的制备方法，由以下步骤组成：

（1）预处理：a.除油：将金刚石颗粒放入naoh溶液中在100-150℃下，煮20-30min，再将金刚石取出，用蒸馏水将金刚石清洗3-5次；b.粗化：将步骤a中清洗后的金刚石使用稀hno3在100-150℃下，煮25-30min，得粗化后的金刚石；

c.敏化：将粗化后的金刚石放入到sncl2·2h2o溶液和hcl溶液中，在常温下以50-55w的功率，超声波搅拌5-10min，再将超声搅拌后的金刚石用蒸馏水清洗3-5次，得敏化后的金刚石；

d.活化：将敏化后的金刚石浸泡在agno3中，以30-35℃下，以1000-1500r/min的速度，搅拌6-10min，再将搅拌后的金刚石用蒸馏水洗涤3-5次，得活化的金刚石；

e.解胶：将活化的金刚石浸没于hcl溶液中5-10min，再将金刚石使用蒸馏水清洗至中性，备用。

（2）镀铜：将步骤（1）中预处理后的金刚石置于镀液中，在60-70℃，ph为12-13的

进一步的，所述的1l镀液的中由以下原料组成：cuso4·5h2o20-25g，nabh41.5-2.0g，c4o6h4kna15-20g，edta-2na15-20g，双联吡啶0.01-0.015g，亚铁氰化钾0.065-0.07g。

进一步的，所述的步骤（1）的a中的naoh的质量浓度为10-15g/l。

进一步的，所述的步骤（1）的b中的稀hno3的质量分数为15-30%。

进一步的，所述的步骤（1）的c中sncl2·2h2o溶液的质量浓度为15-20g/l，hcl的质量分数为30-40%。

进一步的，所述的步骤（1）的d中agno3的质量分数为2-5%.

进一步的，所述的步骤（1）的e中hcl的质量分数为5-8%。

进一步的，所述的金刚石化学镀铜方法制得的金刚石/铜复合材料。

本发明中所制得的金刚石/铜复合材料稳定，热导率好，方法简单，并且环保。

具体实施方式

实施例1：

一种金刚石化学镀铜复合材料的制备方法，由以下步骤组成：

（1）预处理：a.除油：将金刚石颗粒放入naoh溶液中在100℃下，煮20min，再将金刚石取出，用蒸馏水将金刚石清洗3次；

b.粗化：将步骤a中清洗后的金刚石使用稀hno3在100℃下，煮25min，得粗化后的金刚石；

c.敏化：将粗化后的金刚石放入到sncl2·2h2o溶液和hcl溶液中，在常温下以50w的功率，超声波搅拌5min，再将超声搅拌后的金刚石用蒸馏水清洗3次，得敏化后的金刚石；

d.活化：将敏化后的金刚石浸泡在agno3中，以30℃下，以1000r/min的速度，搅拌6-10min，再将搅拌后的金刚石用蒸馏水洗涤3次，得活化的金刚石；

e.解胶：将活化的金刚石浸没于hcl溶液中5min，再将金刚石使用蒸馏水清洗至中性，备用。

（2）镀铜：将步骤（1）中预处理后的金刚石置于镀液中，在60℃，ph为12的条件下，以1200r/min的速度边搅拌边施镀1h。

所述的1l镀液的中由以下原料组成：cuso4·5h2o20g，nabh41.5g，c4o6h4kna15g，edta-2na15g，双联吡啶0.01g，亚铁氰化钾0.065g。

所述的步骤（1）的a中的naoh的质量浓度为10g/l，所述的步骤（1）的b中的稀hno3的质量分数为15%，所述的步骤（1）的c中sncl2·2h2o溶液的质量浓度为15g/l，hcl的质量分数为30%，所述的步骤（1）的d中agno3的质量分数为2%，所述的步骤（1）的e中hcl的质量分数为5%。

实施例2：

一种金刚石化学镀铜复合材料的制备方法，由以下步骤组成：

（1）预处理：a.除油：将金刚石颗粒放入naoh溶液中在125℃下，煮25min，再将金刚石取出，用蒸馏水将金刚石清洗4次；b.粗化：将步骤a中清洗后的金刚石使用稀hno3在125℃下，煮28min，得粗化后的金刚石；

c.敏化：将粗化后的金刚石放入到sncl2·2h2o溶液和hcl溶液中，在常温下以52w的功率，超声波搅拌8min，再将超声搅拌后的金刚石用蒸馏水清洗4次，得敏化后的金刚石；

d.活化：将敏化后的金刚石浸泡在agno3中，以32℃下，以1300r/min的速度，搅拌8min，再将搅拌后的金刚石用蒸馏水洗涤4次，得活化的金刚石；

e.解胶：将活化的金刚石浸没于hcl溶液中5-10min，再将金刚石使用蒸馏水清洗至中性，备用。

（2）镀铜：将步骤（1）中预处理后的金刚石置于镀液中，在65℃，ph为12.5的条件下，以1300r/min的速度边搅拌边施镀1.5h。

所述的1l镀液的中由以下原料组成：cuso4·5h2o23g，nabh41.8g，c4o6h4kna18g，edta-2na18g，双联吡啶0.013g，亚铁氰化钾0.068g。

所述的步骤（1）的a中的naoh的质量浓度为13g/l，所述的步骤（1）的b中的稀hno3的质量分数为20%，所述的步骤（1）的c中sncl2·2h2o溶液的质量浓度为18g/l，hcl的质量分数为35%，所述的步骤（1）的d中agno3的质量分数为3%，所述的步骤（1）的e中hcl的质量分数为6%。

实施例3：

一种金刚石化学镀铜复合材料的制备方法，由以下步骤组成：

（1）预处理：a.除油：将金刚石颗粒放入naoh溶液中在150℃下，煮30min，再将金刚石取出，用蒸馏水将金刚石清洗5次；b.粗化：将步骤a中清洗后的金刚石使用稀hno3在150℃下，煮30min，得粗化后的金刚石；

c.敏化：将粗化后的金刚石放入到sncl2·2h2o溶液和hcl溶液中，在常温下以50-55w的功率，超声波搅拌10min，再将超声搅拌后的金刚石用蒸馏水清洗5次，得敏化后的金刚石；

d.活化：将敏化后的金刚石浸泡在agno3中，以35℃下，以1500r/min的速度，搅拌10min，再将搅拌后的金刚石用蒸馏水洗涤5次，得活化的金刚石；

e.解胶：将活化的金刚石浸没于hcl溶液中10min，再将金刚石使用蒸馏水清洗至中性，备用。

（2）镀铜：将步骤（1）中预处理后的金刚石置于镀液中，在70℃，ph为13的条件下，以1500r/min的速度边搅拌边施镀2h。

所述的1l镀液的中由以下原料组成：cuso4·5h2o25g，nabh42.0g，c4o6h4kna20g，edta-2na20g，双联吡啶0.015g，亚铁氰化钾0.07g。

所述的步骤（1）的a中的naoh的质量浓度为15g/l，所述的步骤（1）的b中的稀hno3的质量分数为30%，所述的步骤（1）的c中sncl2·2h2o溶液的质量浓度为20g/l，hcl的质量分数为40%，所述的步骤（1）的d中agno3的质量分数为5%，所述的步骤（1）的e中hcl的质量分数为8%。

试验例1：

使用本发明中实施例1中的方法制得的金刚石/铜复合材料，用电子显微镜对该金刚石/铜复合材料如图1所示，金刚石原有的透亮晶体已看不到，金刚石颗粒表面被铜均匀包裹，镀覆均匀。图2是使用电子显微镜对图1中单颗金刚石的放大，由图2可得，金刚石表面被一些细小的颗粒覆盖，所有表面均被覆盖，棱边处更密集，镀覆均匀。

试验例2:

使用实施例1中的镀液及其制备方法制得的金刚石/铜复合材料，将实施例4的镀液中的cuso4·5h2o作为变量，用碳酸钠控制溶液调节ph=13，在温度60℃下，根据化学镀铜镀速的沉积速率测试方法ｖ＝△ｍ/ｔ(△ｍ为镀后金刚石增重,单位g,ｔ为施镀时间,单位min)，测定金刚石表面化学镀的沉积速率，结果如下图3所示，随着cuso4·5h2o浓度的增加，金刚石表面化学镀的沉积速率逐渐增大，当硫酸铜的浓度为25g/l时，金刚石表面化学镀的沉积速率达到最大4.5mg/min。

试验例3：

使用实施例1中的镀液及其制备方法制得的金刚石/铜复合材料，将实施例4的镀液中的nabh4作为变量，用碳酸钠控制溶液调节ph=13，在温度60℃下，根据化学镀铜镀速的沉积速率测试方法ｖ＝△ｍ/ｔ(△ｍ为镀后金刚石增重,单位g,ｔ为施镀时间,单位min)，测定金刚石表面化学镀的沉积速率，结果如下图4所示，随着nabh4浓度的增大，反应速率不断增大，当nabh4为1.5g/l时，镀速较快，镀层外观较好，表面完全被包覆，镀液稳定性较好；当nabh4提高到1.8g/l时，副反应明显，镀层附着力差，晶粒粗糙。所以，nabh4的最佳浓度为1.5g/l。

试验例4：

使用实施例1中的镀液及其制备方法制得的金刚石/铜复合材料，将实施例4的镀液中的c4o6h4kna作为变量，用碳酸钠控制溶液调节ph=13，在温度60℃下，根据化学镀铜镀速的沉积速率测试方法ｖ＝△ｍ/ｔ(△ｍ为镀后金刚石增重,单位g,ｔ为施镀时间,单位min)，测定金刚石表面化学镀的沉积速率，结果如下图5所示，c4o6h4kna的浓度为5g/l时，沉积速率较快，但镀液的稳定性很差，金刚石表面镀层粗糙，不均匀；浓度增加到15g/l，镀液较稳定，金刚石镀层表面均匀，有光泽；当浓度进一步提高到25g/l，镀层稳定性进一步提高，但镀速下降较为明显，且溶液中悬浮铜颗粒较多，因此，c4o6h4kna的最佳浓度为15g/l。

试验例5:

使用实施例1中的镀液及其制备方法制得的金刚石/铜复合材料，将实施例4的镀液中的edta-2na作为变量，用碳酸钠控制溶液调节ph=13，在温度60℃下，根据化学镀铜镀速的沉积速率测试方法ｖ＝△ｍ/ｔ(△ｍ为镀后金刚石增重,单位g,ｔ为施镀时间,单位min)，测定金刚石表面化学镀的沉积速率，结果如下图6所示，edta-2na的浓度为5g/l时，沉积速率较快，但镀液的稳定性很差，金刚石表面镀层粗糙，不均匀；浓度增加到15g/l，镀液较稳定，金刚石镀层表面均匀，有光泽；当浓度进一步提高到25g/l，镀层稳定性进一步提高，但镀速下降较为明显，且溶液中悬浮铜颗粒较多，因此，edta-2na的最佳浓度为15g/l。

试验例6:

使用实施例1中的镀液及其制备方法制得的金刚石/铜复合材料，将实施例4的镀液中的双联吡啶作为变量，用碳酸钠控制溶液调节ph=13，在温度60℃下，根据化学镀铜镀速的沉积速率测试方法ｖ＝△ｍ/ｔ(△ｍ为镀后金刚石增重,单位g,ｔ为施镀时间,单位min)，测定金刚石表面化学镀的沉积速率，结果如下图7所示，双联吡啶不添加时，沉积速率较快，但金刚石表面镀层色泽较差，表面粗糙，当双联吡啶浓度为15mg/l时，镀液相当稳定，镀速下降，但镀层质量较好，浓度继续增加，沉积速率基本不再变化。所以双联吡啶的浓度15mg/l为好。

试验例7:

使用实施例1中的镀液及其制备方法制得的金刚石/铜复合材料，将实施例4的镀液中的亚铁氰化钾作为变量，用碳酸钠控制溶液调节ph=13，在温度60℃下，根据化学镀铜镀速的沉积速率测试方法ｖ＝△ｍ/ｔ(△ｍ为镀后金刚石增重,单位g,ｔ为施镀时间,单位min)，测定金刚石表面化学镀的沉积速率，结果如下图8所示，当亚铁氰化钾浓度是0时，沉积速率较大，但镀液的稳定性很差，有效施镀时间很短。在亚铁氰化钾增加至65mg/l，虽然镀液有所下降，但溶液稳定性增加，镀层质量改善，附着力加强，外观色泽光亮、饱和。继续增加，镀速不再发生变化。所以亚铁氰化钾的合适浓度为65mg/l。