本发明涉及萃取化学、化工技术领域，具体涉及一种从含锂溶液中萃取提取纯化锂的方法。
背景技术：
锂是二次清洁能源的重要原料，锂离子电池的广泛应用推动了锂需求量的迅速增长，近几年锂的消费量都以超过10％的速度增加。锂提取生产过程需要多个纯化步骤，经典工艺中多采用控制ph选择性除杂，深度除去钙和镁离子后得到一种含锂的溶液，溶液中还含有大量的钠或钾等低价金属杂质。溶液浓缩后常采用碳酸钠在80℃下沉淀，得到碳酸锂产品。由于碳酸锂沉淀不完全，沉淀后还会得到一种含锂和大量杂质钠或钾的母液，锂难以回收，造成锂的收率降低。
目前锂辉石和盐湖卤水是生产锂的主要资源，锂的主要产品是碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂等。锂辉石提锂一般经过硫酸高温分解-水浸出-石灰卤除杂-氢氧化钠或碳酸钠深度除杂-蒸发浓缩-碳酸钠沉淀锂得到碳酸锂。其中蒸发浓缩过程能耗高，杂质离子不能得到进一步分离。采用碳酸钠沉淀碳酸锂的过程中为减小碳酸锂的溶解度，需要在高温(70-80℃)下进行，能耗高，加热设备复杂，而且一般需要碳酸钠与生产碳酸锂的理论摩尔比为1.5-2.0倍，碱耗量大，成本高。沉淀后的残液中含有1-3g/l的锂和大量的钠或钾杂质，残液中锂难以回收，造成收率低，一般仅为70％-80％，同时排放污染严重。另外，锂产品单一，只能得到碳酸锂，如果制备氯化锂和氢氧化锂等产品，还需要将碳酸锂溶解，结晶等多个步骤，制备过程复杂、成本高。卤水中提取锂根据组成不同有多种工艺，包括沉淀工艺、煅烧工艺、膜分离工艺、萃取工艺等，各种工艺分离纯化方法不同，但一般后端精制步骤也都包含氢氧化钠或碳酸钠深度除杂-蒸发浓缩-碳酸钠沉淀锂的过程，同样存在能耗高、碱耗量大、收率低、产品单一等严重缺陷，沉淀后也得到的含锂和钠、钾的残液，锂难以回收。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
针对碳酸锂生产过程中深度除杂后得到的含锂和一价金属离子钠、钾等杂质以及碳酸锂沉淀后的含锂、钠、钾等的残液中锂回收难、回收成本高、收率低、试剂耗量大、污染重的突出问题，本发明提供一种从含锂和钠、钾等杂质的溶液中溶剂萃取提取锂的方法。方法采用十二烷基苯基-甲基-β二酮和三辛基/己基氧化膦组成的协同萃取体系在上面所示的溶液中直接萃取锂，反萃得到高纯的含锂溶液，与钠、钾等杂质离子得到很好分离，锂提取在常温下进行，大大降低了能耗；萃取过程不需要大大过量的碳酸钠，降低了试剂消耗；锂的收率可达到90％以上，大大提高了收率，同时降低了生产成本，减少了废液排放，减轻了环境污染。可以通过改变反萃体系，制备氯化锂、硫酸锂等产品。
(二)技术方案
一种从含锂溶液中提取锂的方法，其特征在于含锂的溶液中采用协同溶剂萃取体系提取锂，并与溶液中主要杂质金属钠、钾以及其他元素分离，方法包括以下步骤：(1)含锂溶液调节到ph11-14；(2)调整后的溶液与协同萃取体系混合萃取锂；(3)萃取后的有机相洗涤；(4)采用反萃溶液对负载锂的有机相反萃，得到高纯的锂反萃溶液。
所述的含锂溶液中提取锂的方法，含锂溶液为生产过程中除去高价金属杂质后的溶液，主要为一价钠、钾等杂质，高价金属离子ca，mg均小于1.0g/l。步骤(1)中采用含钠或钾的碱调节ph为11-14。步骤(2)中协同萃取体系由十二烷基苯基-甲基-β二酮(lix54、lix54-100、metrax54、metrax54-100)或类似结构的二酮和三辛基/己基氧化膦(cyanex923、trpo)或类似结构的三烷基氧化膦以及稀释剂组成。协同萃取体系中十二烷基苯基-甲基-β二酮与三辛基/己基氧化膦的摩尔比为1：10到10：1，优选为摩尔比3：1到1：3。协同萃取剂的体积百分数为5％到50％。稀释剂为脂肪烃、芳香烃或两者混合物，锂萃取可采用多级逆流萃取。为提高萃取或分相效果，可加入修饰剂，修饰剂为tbp(膦酸三丁酯)、醇或其他，添加剂的体积浓度为0.5％到20％。步骤(3)中洗涤液为水或质量浓度1％到20％的稀盐酸或稀硫酸，也可以为含金属离子的盐溶液，洗涤可采用多级逆流完成，根据具体生产要求可以省去步骤(3)的洗涤过程。步骤(4)反萃溶液为盐酸溶液或硫酸溶液，浓度1％-30％，反萃可采用多级逆流完成。
(三)有益效果
本发明所述的一种从含锂和钠、钾等杂质的溶液中溶剂萃取提取锂的方法。锂与钠、钾等杂质分离效果好，产品纯度高，大大降低了生产过程中的能耗和试剂消耗，提高了锂的收率，降低了生产成本，减少了废液排放，减轻了环境污染。可以简化流程，低成本制备碳酸锂以外的其它锂产品。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。实施例列举了方法的实施条件，但发明技术并不局限于列举的条件。
实施例1
锂辉石硫酸分解浸出，石灰乳初步除杂后以氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂3.5g/l的浸液，溶液中含杂质离子钠41g/l、钾0.5g/l、钙120mg/l、镁58mg/l以及其它微量元素，阳离子交换树脂进一步除钙和镁，钙浓度降低到3.0mg/l，镁浓度降低到5.3mg/l。以20％naoh溶液调节ph为12.2，然后以0.4mol/llix54+0.2mol/lcyanex923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中5级逆流连续萃取，以naoh调节每级ph为12，相比(有机相体积比水相体积)3：1，锂的萃取率为98.5％。萃取有机相在ph为12.5下，水做洗涤剂，相比50：1下连续3级逆流洗涤，然后以6.0mol/lhcl，相比35：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂39.5g/l的氯化锂反萃液，锂总收率为96.4％。得到的氯化锂反萃液在80℃以化学计量比1.5倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为98.5％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为78.5％。将得到的氯化锂溶液蒸发结晶，得到氯化锂产品，纯度为99.92％。
实施例2
锂辉石硫酸分解浸出，石灰乳初步除杂后以氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂3.5g/l的浸液，溶液中含杂质离子钠41g/l、钾0.5g/l、钙120mg/l、镁58mg/l以及其它微量元素，溶液ph为12.2。以2.0mol/llix54+0.2mol/lcyanex923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中5级逆流连续萃取，以naoh调节每级ph为12，相比(有机相体积比水相体积)1：1，锂的萃取率为97.8％。萃取有机相在ph为10.5下，0.1mol/l稀硫酸为洗涤剂，相比50：1下连续3级逆流洗涤，然后以3.8mol/lh2so4为反萃剂，相比15：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂48.6g/l的硫酸锂反萃液，锂总收率为92.6％。得到的硫酸锂反萃液在80℃以化学计量比1.3倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为98.0％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为74.3％。将得到的硫酸锂溶液与过量石灰乳反应，过滤除去硫酸钙，通过阳离子交换柱后得到纯氢氧化锂溶液。然后在低真空下蒸发结晶得到纯度为99.98％的氢氧化锂产品。
实施例3
一种盐湖提钾后的老卤，通过纳滤膜除去大量钙、镁后采用氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂0.8g/l的稀卤溶液，溶液中含杂质离子钠6g/l、钾0.2g/l、钙40mg/l、镁100mg/l以及其它微量元素，溶液ph为11.5，通过阳离子交换柱进一步除钙和镁，溶液中钙浓度降低到3mg/l，镁浓度降低到5mg/l。以0.2mol/llix54+2mol/lcyanex923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中3级逆流连续萃取，以naoh调节每级ph为11.8，相比(有机相体积比水相体积)2：1，锂的萃取率为93.0％。萃取有机相在ph为10.2下，1.0mol/l盐酸为反萃剂，相比100：1下连续3级逆流洗涤，然后以3.0mol/lhcl，相比50：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂18.3g/l的氯化锂反萃液，锂总收率为91.5％。得到的氯化锂反萃液在80℃以化学计量比2.0倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为99.0％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为74.3％。
实施例4
一种盐湖提钾后的老卤，通过纳滤膜除去大量钙、镁后采用氢氧化钠深度除钙和镁得到含锂0.8g/l的稀卤溶液，溶液中含杂质离子钠6g/l、钾0.2g/l、钙40mg/l、镁100mg/l以及其它微量元素，溶液ph为11.5，通过阳离子交换柱进一步除钙和镁，溶液中钙浓度降低到3mg/l，镁浓度降低到5mg/l。以0.6mol/llix54+0.3mol/lcyanex923组成的协同萃取体系，加入5％tbp修饰剂，为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中3级逆流连续萃取，以naoh调节每级ph为11.8，相比(有机相体积比水相体积)1：2，锂的萃取率为98.1％。萃取有机相在ph为10.2下，1.0mol/l盐酸为反萃剂，相比100：1下连续3级逆流洗涤，然后以6.0mol/lhcl，相比25：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂38.9g/l的氯化锂反萃液，锂总收率为97.2％。得到的氯化锂反萃液在80℃以化学计量比1.5倍的碳酸钠溶液沉淀，得到纯度为99.0％碳酸锂产品，沉淀过程中锂收率为76.8％。
实施例5
一种碳酸锂沉淀后的氯化物残液中含有锂2.6g/l，钠62g/l，钾1.3g/l，铷12mg/l，铯1.0mg/l，溶液ph为12.8，钙、镁均小于10mg/l。以1.0mol/llix54+0.5mol/lcyanex923组成的协同萃取体系，煤油为稀释剂，室温下(25℃)在混合澄清槽中5级逆流连续萃取，以naoh调节每级ph为11.5，相比(有机相体积比水相体积)1：1，锂的萃取率为98.3％。萃取有机相在ph为12.5下，水做洗涤剂，相比50：1下连续3级逆流洗涤，然后以5.5mol/lhcl，相比15：1的条件下三级逆流反萃，得到含锂36.6g/l的氯化锂反萃液，锂总收率92.3％。得到的反萃液低真空蒸馏，得到纯度为99.92的氯化锂产品。