本发明属于粉末冶金技术领域，更具体地，涉及一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料及其制备方法。
背景技术
金属陶瓷是一种由金属或合金同一种或多种陶瓷相所组成的非均质复合材料。金属陶瓷种类较多，其中ti(c,n)基金属陶瓷由于具有硬度高、密度低、化学稳定性、可抛光性好、抗氧化性好和抗蠕变性能优良等特点，因而受到国内外的普遍关注，并且已显示了其作为传统的wc-co硬质合金替代材料的巨大潜力。此外，由于ti(c,n)基金属陶瓷比重小、高温力学性能和耐酸碱腐蚀性能优异，还可应用于航空航天喷气发动机、涡轮发动机等领域，以及石油、采矿等工业中易磨损腐蚀部件，如活塞环、油路管道油嘴、热喷嘴、密封环等。
但传统的ti(c,n)基金属陶瓷仍旧存在强度和韧性不足等缺点，严重限制其使用寿命和使用范围。因此，如何提高ti(c,n)基金属陶瓷的强韧性就成为材料研究学者所关注的问题。在ti(c,n)基金属陶瓷中添加少量稀土元素能细化硬质相组织、改善金属相对陶瓷相的润湿性、改善界面杂质分布状况、净化晶界、强化粘结相，从而有效地提高金属陶瓷的力学性能。但由于大部分稀土元素活性高，极其容易被氧化，且稀土元素的添加量属微量，必然造成稀土元素在ti(c,n)基金属陶瓷中的均匀性分布难以控制，导致稀土ti(c,n)基金属陶瓷材料的性能稳定性较差，从而极大地影响了这项技术的进一步发展。
中国专利cn102534335a公开了“稀土合金粉末改性的ti(c,n)基金属陶瓷及其制备方法”，该专利采用稀土合金粉末作为改性剂，即稀土-粘结相合金对ti(c,n)基金属陶瓷进行改性，使稀土元素先固溶于粘结相中，再以稀土合金形式添加于金属陶瓷中，虽然解决了稀土加入量少所导致的稀土元素分布不均匀的难题，但是该方法导致粘结相和稀土元素加入量均增加，且稀土元素需先固溶于粘结相，工艺流程复杂。
目前，尚未见单独使用稀土元素la固溶改善方法制备(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料的报道。
技术实现要素：
针对现有技术中ti(c,n)基金属陶瓷的不足，本发明的目的在于提供一种新型(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料。该复合材料通过在传统的ti(c,n)基金属陶瓷中，通过预固溶处理技术加入稀土元素la，有效提高其硬度、耐磨性、强度和韧性等，且该新型复合材料具备优良的综合性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料的制备方法。该方法通过在传统的ti(c,n)基金属陶瓷中加入固溶形式存在的稀土元素la，并依次经过球磨、制粒、模压成型和多阶段烧结等工艺步骤，工艺过程简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，由硬质相和粘结相组成，所述硬质相由(ti,la)(c,n)、tac、tic、nbc、wc、mo2c和cr3c2组成，所述粘结相由co和ni组成，所述复合材料由以下重量百分比的原料制成：
(ti,la)(c,n)：42～65％，
tac：0.5～10％，
tic：1～15％，
nbc：1～8％，
wc：12～23％，
mo2c：1.5～11％，
cr3c2：0.2～0.8％，
co：6～13％，
ni：4～11％，
所述(ti,la)(c,n)为tio2、tic、c和la2o3/lab6在石墨碳管炉中经过高温碳氮化而得到的固溶体粉末。
本发明采用预固溶处理技术，稀土元素la以预固溶形式直接加入硬质相(ti,la)(c,n)中，大力推进了多元碳氮化固溶体的研究进展，稀土元素la可强化金属陶瓷粘结相，增强相界和晶界结合力，具体表现在改变陶瓷中杂质分布于存在形式，净化晶界、相界的作用；并且稀土元素在一定程度上可以抑制晶粒异常长大。
进一步地，所述(ti,la)(c,n)固溶体粉末由以下重量百分比的原料制成：la为0.01～0.8％，c为8.5～11.5％，n为9.5～12.5％，余量为ti。
更进一步地，所述(ti,la)(c,n)固溶体粉末由以下重量百分比的组分组成：la为0.05～0.45％，c为8.5～10.5％，n为9.5～10.5％，余量为ti，所述(ti,la)(c,n)固溶体粉末的平均粒径为0.7～1.2μm。
进一步地，所述(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料由以下重量百分比的原料制成：
(ti,la)(c,n)：49～56％，
tac：2～3％，
tic：2～4％，
nbc：2～4％，
wc：16～20％，
mo2c：7～9％，
cr3c2：0.2～0.5％，
co：7～9％，
ni：7～9％。
上述(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.制备(ti,la)(c,n)固溶体粉末；
s2.将s1制得的(ti,la)(c,n)固溶体粉末、其他硬质相组分以及粘结相组分按重量百分比进行配料，加入成型剂后，球磨混合均匀，并喷雾干燥制粒，得到混合料粒子；
s3.将所述s2得到的混合料粒子进行模压成型，获得(ti,la)(c,n)固溶体基金属陶瓷压坯；
s4.将所述s3得到的(ti,la)(c,n)固溶体基金属陶瓷压坯在多气氛烧结炉中进行气氛烧结，冷却至室温，即得(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料。
进一步地，步骤s2所述成型剂为石蜡或peg，所述石蜡的添加量为原料总量的3.2～4.0％，所述peg的添加量为原料总量的3.6～4.4％；所述球磨的工艺参数为：采用直径为7～10mm的wc-8％co硬质合金球进行球磨，采用无水乙醇为球磨介质，球料比为7～10：1，转速为45～70rpm，球磨时间为56～72h。
进一步地，步骤s4所述气氛烧结为多阶段多气氛烧结。
进一步地，步骤s4所述气氛烧结为五阶段气氛烧结，依次包括负压脱蜡阶段、真空固相烧结阶段、第一次分压烧结阶段、真空液相烧结阶段和第二次分压烧结阶段。
进一步地，所述负压脱蜡阶段的工艺参数为：温度区间为20～550℃，保护气氛为氮气，分压压力为2～4mbar。在该低温加热阶段，成型剂逐步分解或汽化，粉末颗粒间的接触应力逐渐消除，粘结金属粉末开始产生回复和再结晶，表面扩散开始发生，压块强度得到提高。
进一步地，所述真空固相烧结阶段的工艺参数为：温度区间为550～1255℃，真空度低于10pa。在该阶段烧结体中固相反应和扩散加剧，塑性流动增强，烧结体出现明显的收缩。
进一步地，所述第一次分压烧结阶段的工艺参数为：温度区间为1255～1380℃，保温1h，保护气氛为氮气和氩气，分压压力为12～50mbar，升温速率为4～7.5℃/min。分压烧结中调节炉内压力、温度和烧结气氛，实现氮气向氩气气氛过度转变。
进一步地，所述真空液相烧结阶段的工艺参数：温度区间为1380～1490℃，真空度低于10pa。当烧结体出现液相以后，收缩很快完成，接着产生结晶转变，形成金属陶瓷的基本组织和结构。
进一步地，所述第二次分压烧结阶段的工艺参数为：温度为1490℃，恒温保温1h，保护气氛氩气，分压压力为8～25mbar。
在本发明采用多阶段烧结气氛烧结方法，其中，真空固相烧结阶段扩散速率增加、颗粒塑性流动加强，压坯明显收缩，释放出坯体间隙中的气体，化合氧在此阶段亦被还原，此阶段氮气和氩气分压烧结可将这些废气引导并排除，并且为下一次分压烧结氮气转换为氩气过度。此外，固相烧结的分压烧结能够抑制钴相的挥发，减少钴流失，在液相烧结阶段提高粘结相对硬质相的润湿性。
进一步地，所述co粉的平均粒径为0.5～1.5μm，所述ni粉的平均粒径为1.6～4μm，所述其它粉体的平均粒径小于4μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将稀土元素la以预固溶处理技术的形式加入，得到全新的硬质相(ti,la)(c,n)固溶体粉末，一方面，稀土元素la本身能够减少w、ta、mo、cr等合金元素的偏析、细化共晶碳化物、提高界面结合能力、改善金属粘结相对硬质相的润湿性以及提高烧结性能；另一方面，稀土元素la以预固溶形式存在，还可以避免稀土元素添加量少而导致分布不均的难题，有利于强化金属陶瓷粘结相，增强相界和晶界结合力，并且原子之间迁移的障碍减少，粉末之间的润湿性和界面结合强度得到提高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明提供的硬质相(ti,la)(c,n)固溶体粉末是由tio2、tic、c和la2o3在石墨碳管炉中进行高温碳氮化自制得到，上述组分的重量百分比为：
tio2：47.4％，
tic：36.7％，
c：14.3％，
la2o3/lab6：1.6％。
上述(ti,la)(c,n)固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量百分比组分进行配料，通过球磨机进行干磨，转速为60rpm，干磨时间为4h；
(2)将步骤(1)球磨后的粉末料通过200目的筛网，然后在石墨碳管炉中经过高温碳氮化；其中，高温碳氮化工艺参数为：舟皿装舟量为1.5～2.0kg，温度为1600～1800℃，推舟速度为2～4小时/舟，氮气为保护气氛。
(3)将步骤(2)高温碳氮化后的粉末料再次通过200目的筛网，从而得到(ti,la)(c,n)固溶体粉末。
实施例1
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，由硬质相和粘结相组成，其中，硬质相由(ti,la)(c,n)、tac、tic、nbc、wc、mo2c和cr3c2组成，粘结相由co和ni组成；复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为52％，tac为2％，tic为2％，nbc为2％，wc为17.5％，mo2c为8％，cr3c2为0.5％，co为8％，ni为8％；固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比：la为0.05％，c为8.5％，n为10.5％，其余为ti；其中，(ti,la)(c,n)固溶体粉末的平均粒径为1.2μm，co粉的平均粒径为1.2μm，ni粉的平均粒径为2μm，上述其它粉体的平均粒径小于4μm。
上述(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.采用上述自制方法制备得到硬质相(ti,la)(c,n)固溶体粉末：
s2.将s1制得的(ti,la)(c,n)固溶体粉末、其他硬质相组分以及粘结相组分按重量百分比进行配料，加入原料总量3.5％的石蜡后，以无水乙醇为球磨介质，采用直径为10mm的wc-8％co硬质合金球，在球料比为9:1、转速为60rpm条件下，球磨处理72h，球磨混合均匀，并喷雾干燥制粒，得到混合料粒子；
s3.将s2得到的混合料粒子进行模压成型，压制压力为300mpa，获得(ti,la)(c,n)固溶体基金属陶瓷压坯；
s4.将s3得到的(ti,la)(c,n)固溶体基金属陶瓷压坯在多气氛烧结炉中进行气氛烧结，冷却至室温，即得(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料；
上述气氛烧结为五阶段气氛烧结，依次包括负压脱蜡阶段、真空固相烧结阶段、第一次分压烧结阶段、真空液相烧结阶段和第二次分压烧结阶段；其中，负压脱蜡阶段的工艺参数为：温度区间为20～550℃，保护气氛为氮气，分压压力为2mbar；真空固相烧结阶段的工艺参数为：温度区间为550～1255℃，真空度为8pa；第一次分压烧结阶段的工艺参数为：温度区间为1255～1380℃，保温1h，保护气氛为氮气和氩气，分压压力为12mbar，升温速率为4℃/min；真空液相烧结阶段的工艺参数：温度区间为1380～1490℃，真空度为8pa；第二次分压烧结阶段的工艺参数为：温度为1490℃，恒温保温1h，保护气氛氩气，分压压力为8mbar。
实施例2
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为53％，tac为2％，tic为2％，nbc为2％，wc为16.5％，mo2c为8％，cr3c2为0.5％，co为9％，ni为7％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.15％，c为9.5％，n为10.5％，余量为ti。
本实施例的(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料制备方法，参照实施例1的操作步骤，主要区别在于：步骤s2中，成型剂选用peg，peg添加量为原料总量的3.6％，球磨处理的工艺参数为：采用直径为10mm的wc-8％co硬质合金球进行球磨，采用无水乙醇为球磨介质，球料比为7：1，转速为65rpm，球磨时间为56h。
实施例3
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为51％，tac为2％，tic为3％，nbc为2％，wc为18.5％，mo2c为7％，cr3c2为0.5％，co为8％，ni为8％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.45％，c为9.5％，n为9.5％，余量为ti。
本实施例的(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料制备方法，参照实施例1的操作步骤，主要区别在于：步骤s2中，成型剂选用peg，peg添加量为原料总量4.4％，球磨处理的工艺参数为：采用直径为8mm的wc-8％co硬质合金球进行球磨，采用无水乙醇为球磨介质，球料比为10：1，转速为45rpm，球磨时间为60h。
实施例4
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为52％，tac为2％，tic为2％，nbc为2％，wc为17.5％，mo2c为8％，cr3c2为0.5％，co为8％，ni为8％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.05％，c为10.5％，n为9.5％，余量为ti。
本实施例的(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料制备方法，参照实施例1的操作步骤，主要区别在于：步骤s4中，负压脱蜡阶段的工艺参数为：温度区间为20～550℃，保护气氛为氮气，分压压力为4mbar；真空固相烧结阶段的工艺参数为：温度区间为550～1255℃，真空度为9pa；第一次分压烧结阶段的工艺参数为：温度区间为1255～1380℃，保温1h，保护气氛为氮气和氩气，分压压力为50mbar，升温速率为7.5℃/min；真空液相烧结阶段的工艺参数：温度区间为1380～1490℃，真空度为7pa；第二次分压烧结阶段的工艺参数为：温度为1490℃，恒温保温1h，保护气氛氩气，分压压力为25mbar。
实施例5
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为50％，tac为3％，tic为3％，nbc为2％，wc为18.5％，mo2c为8％，cr3c2为0.5％，co为7％，ni为8％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.15％，c为9.5％，n为10.5％，余量为ti。
本实施例的(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料制备方法，参照实施例1的操作步骤，主要区别在于：步骤s4中，负压脱蜡阶段的工艺参数为：温度区间为20～550℃，保护气氛为氮气，分压压力为3mbar；真空固相烧结阶段的工艺参数为：温度区间为550～1255℃，真空度为6pa；第一次分压烧结阶段的工艺参数为：温度区间为1255～1380℃，保温1h，保护气氛为氮气和氩气，分压压力为35mbar，升温速率为5℃/min；真空液相烧结阶段的工艺参数：温度区间为1380～1490℃，真空度为4pa；第二次分压烧结阶段的工艺参数为：温度为1490℃，恒温保温1h，保护气氛氩气，分压压力为12mbar。
实施例6
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为49％，tac为3％，tic为4％，nbc为2％，wc为16.5％，mo2c为9％，cr3c2为0.5％，co为7％，ni为9％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.05％，c为9.5％，n为11％，余量为ti。
实施例7
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为42％，tac为0.5％，tic为14.5％，nbc为6％，wc为15.8％，mo2c为4％，cr3c2为0.2％，co为6％，ni为11％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.01％，c为10％，n为11％，余量为ti。
实施例8
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为58％，tac为5％，tic为1％，nbc为2％，wc为12％，mo2c为8％，cr3c2为0.8％，co为9.2％，ni为4％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.8％，c为8.5％，n为10.5％，余量为ti。
实施例9
本实施例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，本实施例的复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为64.8％，tac为8％，tic为1％，nbc为2％，wc为12％，mo2c为2％，cr3c2为0.2％，co为6％，ni为4％；本实施例的固溶体粉末(ti,la)(c,n)中元素组分重量百分比如下：la为0.5％，c为10％，n为11％，余量为ti。
对比例1
本对比例提供一种ti(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，将稀土元素la先固溶于粘结相中，再以稀土-粘结相合金对ti(c,n)基金属陶瓷进行改性。
对比例2
本对比例提供一种ti(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，硬质相中采用ti(c,n)替代(ti,la)(c,n)。
对比例3
本对比例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，(ti,la)(c,n)固溶体粉末由以下重量百分比的组分组成：la为0.005％，c为10％，n为11％，余量为ti。
对比例4
本对比例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，(ti,la)(c,n)固溶体粉末由以下重量百分比的组分组成：la为1％，c为9％，n为11％，余量为ti。
对比例5
本对比例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为66％，tac为11％，tic为0.5％，nbc为8.5％，wc为5％，mo2c为1％，cr3c2为1％，co为3.5％，ni为3.5％。
对比例6
本对比例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料，与实施例1的不同之处在于，复合材料由以下重量百分比的原料制成：(ti,la)(c,n)为23.8％，tac为0.1％，tic为15.5％，nbc为0.5％，wc为23.5％，mo2c为11.5％，cr3c2为0.1％，co为13.5％，ni为11.5％。
对比例7
本对比例提供一种(ti,la)(c,n)基金属陶瓷复合材料的制备方法，参照实施例1的操作步骤，与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，气氛烧结未采用多阶段多气氛烧结，直接将(ti,la)(c,n)固溶体基金属陶瓷压坯在1500℃下烧结90min。
对实施例1～9及对比例1～7制备的金属陶瓷复合材料进行各项性能检测，其中，包括密度、致密度、硬度和抗弯强度，具体检测结果见表1。
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。