本发明涉及等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种聚氨酯纳米涂层及其制备方法。
背景技术：
众所周知，聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应生成的，其结构单元中含有较多的氨基甲酸酯键。聚氨酯涂料形成的涂层中因含有酰胺基、酯基等，分子间容易形成氢键，因此其耐磨性和对基材的粘接力都很好。通过调节分子力结构，可使涂层的拉伸性、耐化学腐蚀性、耐疲劳得到改善。cn103387648a《用于水性聚氨酯的亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备方法及该种多异氰酸酯固化剂的应用》将聚乙二醇、二异氰酸酯、催化剂和有机溶剂在反应釜中搅拌反应，再加入双端羟基的疏水性聚合物二醇，最后加入二异氰酸酯和催化剂，经过一系列的后处理步骤得到多异氰酸酯固化剂产物。该方法步骤复杂，且产生了大量的有机挥发性气体，污染环境。cn106096258《一种含氟聚氨酯表面疏水性的分析方法》理论计算表明，氟化聚氨酯的含氟链段会自发向表面迁移并使氟元素富集于材料的表面，使含氟聚氨酯具有优良的拒水性。cn201710049153《一种梯度递增结构防液涂层的制备方法》通过构建成分梯度变化的防液涂层，实现对材料表面的疏水性和长时耐水下通电的有效调控，但涂层成分间由于缺少类似聚氨酯具有的强极性基团，与基材表面粘接力较低。在基材表面引入多氰酸酯和多元醇，是提高等离子体纳米涂层的结合力、交联度及强度的有效方法之一。
技术实现要素：
本发明是为了克服以上缺点，提供一种环保安全的一种聚氨酯纳米涂层及其制备方法。本发明既提高了含卤素丙烯酸酯复合涂层与基体的粘接力，又使涂层具有疏水防液的功能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚氨酯纳米涂层，其特征在于，将基材暴露于单体蒸汽氛围中，通过等离子体放电手段在基材表面发生化学反应形成保护涂层；
所述单体蒸汽为汽化的具有式(i)所示结构的单体1、和/或具有式(ii)所示结构的单体2、和/或具有式(iii)所示结构的单体3(即单体蒸汽为汽化的单体1、单体2和单体3中的一种或者若干种的混合物)；
单体1：多氰酸酯
o＝c＝n-r1-r2-n＝c＝o，或者
单体2：一元醇或多元醇
cxh2x+1-y-z(oh)yfz(ii)
单体3：丙烯酸酯
其中，r1、r2、r3独立地选自键、脂肪族烷基亚基、芳基亚基、卤代烷基亚基或者脂环烷烃亚基；
r4、r5、r6独立地选自氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基；x为卤素。
r1、r2、r3是多异氰酸酯官能团之间的桥联基团，当选择脂肪族烷基亚基、卤代烷基亚基时分子较为柔顺，使涂层具有韧性；选择芳基亚基、脂环族烷烃亚基则可以提高涂层的耐磨性。
r4、r5、r6是与碳碳双键相连的基团，基团对双键的反应特性、涂层的疏水性能有重要的影响，可选择氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基。
所述的单体2是含氟多元醇，结构式中羟基含量和氟基数量可在较大范围中进行调整，优选x为2-100的整数，y为1-100的整数，z为0-30的整数，m为0-20整数，n为2-15的整数。
优选地，r1、r2、r3为短链烷基亚基或环状结构的基团，独立地选自键、碳数为1-6的直链烷基亚基、或者苯基亚基。
优选地，单体2为粘性较低的含氟二元醇或者三元醇，x为6、7、8或9；y为2或3；z为5、6、7或8。
优选地，单体3是含氟化烷基的丙烯酸酯，m为4-10的整数，n为2-6的整数，x为氟。
另外，本发明还公开了一种上述聚氨酯纳米涂层的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，反应腔体内的真空度为5-3000毫托；
(2)通入等离子体源气体，开启沉积用等离子体放电,将所述单体蒸汽导入反应腔体进行化学气相沉积反应；
(3)关闭沉积用等离子体放电，通入洁净的压缩空气或者惰性气体恢复至常压，打开腔体，取出基材。
进一步地，所述步骤(1)中等离子体室反应腔体的容积为1-2000l，反应腔体的温度控制在30-60℃。
进一步地，步骤(2)中所述等离子体源气体为氦气、氩气、氮气、氢气中的一种或者若干种的混合物，通入等离子体源气体流量为5-300sccm。
进一步地，所述步骤(2)中，所述单体蒸汽在0.1-1000毫托压力下引入反应腔体，所述单体蒸汽的通入所述反应腔体时的流量为10-1000μl/min；
其中，将单体通过加料泵进行雾化、挥发形成所述单体蒸汽。
进一步地，所述步骤(2)中，所述单体蒸汽包括单体1、单体2和单体3；
先将单体1和单体2分别或者同时通入所述反应腔体，气相沉积结束后通入单体3，也可以不通入。
优选地，所述步骤(2)中，所述单体蒸汽包括单体1和单体2；单体1和单体2通入摩尔比可以是1：1000-1000：1。
优选地，所述步骤(2)中，单体1和单体2通入摩尔比是1：1。
优选地，所述步骤(2)中，在通入所述等离子体源气体后以及在所述沉积用等离子体放电之前，还包括对基材进行预处理用等离子体放电工序。
步骤(2)通入等离子体源气体后，开启等离子体放电对基材进行预处理。该预处理阶段的等离子体预处理放电的功率为2-300，持续放电时间为1-5500s。
预处理阶段结束后进入沉积阶段(预处理用等离子体放电转换为沉积用等离子体放电)，两个阶段的等离子体放电方式以及参数可以相同也可以不同。
优选地，所述步骤(2)中，沉积用等离子体放电的功率为2-500w，持续放电时间为600-18000s。
优选地，所述等离子体放电(预处理用等离子体放电和/或沉积用等离子体放电)方式为射频放电、微波放电、中频放电、潘宁放电或电火花放电。
相比于现有技术，本发明获得了以下有益的技术效果：
1、环保性。本发明的聚氨酯涂层采用了等离子体气相沉积技术，无废液、废固、废气产生，安全环保。
2、经济性。采用含氟多元醇原料成本低，涂层厚度小，工艺时间短，单体使用量少，整体成本下降。
3、功能性。本发明是由氟化聚氨酯涂层与含氟丙烯酸酯构成纳米复合涂层，复合涂层的硬度、粘接力、耐化学腐蚀能力都得到了很大的改善。
具体实施方式
实施例1
一种聚氨酯纳米涂层的制备方法：
(1)将5cm×5cm的金属铁块放置于1000l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到10毫托。
(2)通入氦气，流量为300sccm，开启射频等离子体放电对金属铁块进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，该预处理阶段放电功率为50w，持续放电1000s。
(3)接着先通入单体1a、单体2a在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层，结束后，通入单体3a制备复合涂层。涂层制备过程中单体1a、单体2a流量均为100μl/min，通入时间为1000s；结束后通入单体3a，流量为200μl/min，通入时间分别为600s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。该沉积阶段腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，脉冲宽度为2μs，重复频率为2000hz。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出金属铁块。
(5)对样品涂层防护性能进行检测，检测内容包括涂层厚度、疏水性(水接触角)、耐化学腐蚀情况。
其中，预处理用等离子体放电装置和沉积用等离子体放电装置可以是一套，也可以为独立的两套装置。预处理用等离子体放电装置(例如电极)优选地设置在反应腔体内，且围绕基材设置，从而便于预处理后快速与涂层工艺衔接；沉积用等离子体放电装置可以布设在反应腔体之外且远离反应腔体设置，从而可选择地或尽可能地避免涂层过程中等离子体放电对基材的消极影响。
实施例2
一种聚氨酯纳米涂层的制备方法：
(1)将手机主板放置于1000l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托。
(2)通入氦气，流量为100sccm，开启射频等离子体放电对手机主板进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，该预处理阶段放电功率为20w，持续放电200s。
(3)接着先通入单体1b、单体2b在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层，结束后，通入单体3b制备复合涂层。涂层制备过程中单体1、单体2流量均为200μl/min，通入时间为1000s；结束后通入单体3，流量为100μl/min，通入时间分别为800s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电，该沉积阶段腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，脉冲宽度为2μs，重复频率为5000hz。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出手机主板。
实施例3
一种聚氨酯纳米涂层的制备方法：
(1)将8cm×5cm的玻璃放置于5000l等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到40毫托。
(2)通入氦气，流量为30sccm，开启射频等离子体放电对玻璃进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，该预处理阶段放电功率为20w，持续放电500s。
(3)接着先通入单体1c、单体2c在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层，结束后，通入单体3c制备复合涂层。
涂层制备过程中单体1c、单体2c流量均为100μl/min，通入时间为2000s；结束后通入单体3c，流量为150μl/min，通入时间分别为1000s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。该沉积阶段腔体内等离子体的产生采用射频放电方式，输出方式为脉冲，脉冲宽度为8μs，重复频率为5000hz。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出手机。
实施例4
与实施例1相比，将单体1a改为单体1d,单体2a改为单体2d，单体3a改成3d，步骤(3)中通入单体1d、2d时间更换为2500s，通入单体3d时间设定为1200s，其他条件相同。
实施例5
与实施例2相比，将单体1b改为单体1e，单体2b改为单体2e，3b改为单体3e。
步骤(3)中通入单体1e、2e时间更换为3000s，通入单体3e时间设定为1500s，其他条件相同。
实施例6
与实施例1相比，步骤(3)中不通入单体3a，其他条件不改变。
实施例7
与实施例1相比，将步骤(3)通入单体1、单体2的时间改为300μl/min，其他条件不改变。
实施例8
与实施例1相比，将步骤(3)中脉冲宽度更换为2ms，其他条件不改变。
实施例9
与实施例2相比，将步骤(3)中单体3b流量更换为200μl/min，其他条件不改变。
实施例10
与实施例2相比，步骤(3)不通入单体3b，将单体1b、单体2b的通入是更换为1800s，其他条件不改变。
对比实施例1
与实施例9相比，步骤(3)中单体1b、2b均不通入，单体3b通入时间更换为1800s，其他条件不改变。
对比实施例2
与实施例5相比，步骤(3)中单体1e、2e均不通入，单体3e通入时间更换为4500s(三种单体通入时间总和)。
将上述各实施例施镀后的基材，进行涂层厚度、水接触角、铅笔硬度等级、附着力、耐化学腐蚀的测量。
纳米涂层厚度，使用美国filmetrics-f20-uv-薄膜厚度测量仪进行检测。
纳米涂层水接触角，根据gb/t30447-2013标准进行测试。
铅笔硬度等级测试方法，根据astmd3363铅笔硬度标准进行测试。
附着力测试方法，根据gb/t9286-1998标准进行百格刀划格试验。
耐化学腐蚀，根据gb1763-79(89)漆膜耐化学试剂性测定法进行测试。
表1
注：实施例3为玻璃，不进行耐化学腐蚀测试。
本发明是结合聚氨酯对基材的强附着力和氟碳材料具有强疏水的功能特性获得复合纳米涂层，该涂层在疏水性、附着力、硬度等综合指标获得提升。同时，即使在不使用单体3的情况下，选择氟化程度高的多元醇单体2与单体1制备涂层，也可获得综合性能优异的纳米涂层。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。