一种钴铬钽合金及其制备方法与流程

本发明涉及高温合金技术领域，具体涉及一种兼具耐磨损和高强度的钴铬钽合金及其制备方法。

背景技术：

高温合金是指在600℃以上的高温下服役的合金总称，一般具有高强度、低蠕变、良好的抗氧化性、抗硫化性、耐热腐蚀性、耐疲劳性以及长期组织稳定性等特性。常用的高温合金按基体元素可分为铁基、镍基、铌基和钴基高温合金。其中镍基高温合金发展最快，使用最广；其次是价格低廉的铁基高温合金，但它们的耐热腐蚀性及抗热疲劳性均欠佳，成为限制其广泛应用的一个瓶颈。铌基高温合金具有较好的高温强度和低温韧性，以及较低的密度，但由于价格过高，目前铌基高温合金还不能大规模工业化。

钴基高温合金与镍基与铁基高温合金相比，具有较好的耐热腐蚀性、抗热疲劳性以及焊接性，与铌基高温合金相比，具有相对低廉的制造成本，因此近年来钴基高温合金的发展得到了越来越多的关注。

cn104046850a公开了一种钴基高温合金，所述的钴基高温合金通过在以钴为基的钴基合金中添加镍、铬、钨、钽以及镧等金属元素，改善了钴基高温合金的品质。cn103045910a公开了一种具有γ/γ'两相结构且γ'相高温稳定的钴基高温合金，该钴基高温合金通过l12型γ'相高温强化，γ'形貌为立方状且体积分数大于60％，其均匀分布在γ相中，具有更高的使用温度。cn101671785a公开了一种耐高温钴基高温合金，按重量％计包括：25-28w，3-8al，0.5-6ta，0-3mo，0.01-0.2c，0.01-0.1hf，0.001-0.05b，0.01-0.1si，其余的为钴和制造引起的杂质。通过γ'析出和其它的析出机制而得到增强，改善了其在高温下的强度值。

由于缺乏金属间化合物析出强化机制，传统的钴基高温合金存在中高温强度不足的缺点。近年来出现了通过γ'相强化的钴基高温合金，其高温强度有了一定的提升，但γ'相在高温下的稳定性仍需加强。目前的钴基高温合金有一个普遍的特点，其基体相为γ相(fcc结构)或者γ相+少量ε相(hcp结构)，其中ε相为低温相，当温度升至422℃以上会转变为γ相。ε相比γ相具有更好的强度及耐磨性，如果能使ε相在高温稳定化，并通过细化晶粒和晶界强化等策略，制备超细晶钴基合金，且抑制其在高温服役环境中的晶粒长大，则能突破钴基高温合金目前的应用瓶颈，这对新型钴基高温合金的发展具有重要指导意义。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钴铬钽合金及其制备方法，利用高能球磨+放电等离子体烧结的方式制得了一种超细晶钴铬钽合金，该合金材料以ε相为基体相，以laves相为强化相，与传统钴基高温耐磨合金相比，具有更高的高温稳定性、强度、硬度及更优的耐磨性，具有良好的应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种钴铬钽合金，所述钴铬钽合金为以ε相为基体相，laves为强化相；按质量百分含量计，所述合金由以下组分组成：铬20-35％，钽5-20％，余量为钴。

本发明针对目前钴基高温合金高温强度不足的缺点，研发出一种以ε相(hcp结构)为基体，laves相为强化相的超细晶钴铬钽合金，其由20-35wt％的铬、5-20wt％的钽以及钴组成。根据co-cr-ta三元相图，该组分范围内，可获得在高温下稳定存在的ε相。该合金组织为ε相+laves析出相，ε相提供较高的强度及耐磨性，laves析出相提供析出强化及抑制晶粒在高温下长大的作用。该合金基体相平均晶粒大小为20-600nm，laves析出相的晶粒大小为5-200nm，该微观结构可以在25-1000℃下稳定存在。

本发明的基体相为ε相(钴铬钽固溶体相)，析出相为laves相(化合物相)。在基体相和强化相的共同作用下，本发明所述钴铬钽合金的硬度高达400-950hv，压缩强度为1-2.5gpa，常温下与氧化铝磨盘对磨的磨损率为1.5-3×10^-5mm³n^-1m^-1，600℃下与氧化铝磨盘对磨的磨损率为0.6-3×10^-4mm³n^-1m^-1。与传统钴基高温耐磨合金相比，具有更高的强度及更优的耐磨性。

根据本发明，按质量百分含量计，所述钴铬钽合金中铬的含量为20-35％，例如可以是20％、23％、25％、28％、30％、33％或35％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，按质量百分含量计，所述钴铬钽合金中钽的含量为5-20％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述钴铬钽合金中钴、铬和钽的质量分数之和为100％。

根据本发明，所述钴铬钽合金中基体相的晶粒大小为20-600nm，例如可以是20nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或600nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，所述钴铬钽合金中强化相的晶粒大小为5-200nm，例如可以是5nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、130nm、150nm、180nm或200nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

晶粒尺寸越小，材料强度越高，遵循霍尔-佩奇关系。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钴铬钽合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按配方量将钴粉、铬粉和钽粉混合，高能球磨后得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的钴铬钽固溶体合金粉末进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述钴铬钽合金。

高能球磨能够使得晶粒得到细化，增加了粉体的表/界面能、应变能、比表面积从而增加粉体活性，使得烧结时结合更为迅速。同时高能球磨也能够使cr与ta充分固溶于co中，形成hcp结构的钴铬钽固溶体相。

较普通的烧结而言，放电等离子体烧结具有加热均匀、升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、生产效率高等优点，由于烧结温度低于hcp-fcc转变温度，放电等离子体烧结后得到的钴铬钽合金的基体相完全由单一的ε相构成，具有优异的强度和耐磨性。

根据本发明，步骤(1)所述钴粉、铬粉以及钽粉的纯度≥95wt％，优选为≥99.99wt％。

根据本发明，步骤(1)所述钴粉、铬粉以及钽粉的粒径为1-10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、8μm或10μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(1)所述钴粉、铬粉以及钽粉的粒径优选为1-3μm。

根据本发明，步骤(1)所述高能球磨过程中磨球与合金粉末的质量比为(4-10):1，例如可以是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

当磨球与合金粉末的质量比过大时，会增加研磨体之间以及研磨体和衬板之间因冲击摩擦而产生无用功损耗，使电耗和球耗增加，产量降低，而且会增加研磨体成分杂质含量；质量比过小时则球磨罐内磨料过多，磨球在粉末中运动减慢，也会降低磨粉效率，不利于晶粒细化。

本发明步骤(1)所述高能球磨过程中磨球与合金粉末的质量比优选为5:1，上述优选的质量比能够提高能量利用效率，降低研磨体成分杂质浓度，还能得到超细纳米晶的粉末。

根据本发明，步骤(1)所述高能球磨过程中磨球的直径为3-15mm，例如可以是3mm、5mm、8mm、10mm、13mm或15mm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

当磨球的直径过小时，其球磨效果较好，所得粉末粒度均匀，但效率偏低；当磨球的直径过大时，其球磨效率较高，但所得粉末粒度不均。

本发明步骤(1)所述高能球磨过程中磨球的直径优选为10mm，可在较高效率下获得粒度均匀的超细纳米晶的粉末。

根据本发明，步骤(1)所述高能球磨在保护性气氛中进行，以避免因粉末被氧化而引入杂质；所述保护气氛为氦气和/或氩气。

根据本发明，步骤(1)所述高能球磨过程中高能球磨机夹具的转动频率为15-20hz，例如可以是15hz、16hz、17hz、18hz、19hz或20hz，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(1)所述高能球磨过程中高能球磨机夹具的转动频率优选为17hz。

根据本发明，步骤(1)所述高能球磨过程中高能球磨机的转速为1000-3000r/min，例如可以是1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(1)所述高能球磨过程中高能球磨机的转速优选为1600-1800r/min。

根据本发明，步骤(1)所述高能球磨的时间为1-48h，例如可以是1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

球磨时间对合金粉末的晶粒度及其强制混溶有较大影响，如果球磨时间不足，则会造成初始晶粒度较大或者不能形成单一的固溶体相；如球磨时间过长，则降低了球磨效率。

本发明步骤(1)所述高能球磨的时间可根据钴粉、铬粉、钽粉含量的变化进行调整，优选为3-12h。

根据本发明，步骤(2)所述放电等离子体烧结在真空环境下进行，真空度为0.001-5pa，例如可以是0.001pa、0.01pa、0.1pa、1pa、2pa、3pa、4pa或5pa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述放电等离子体烧结过程中对合金施加恒定压力，所述恒定压力为10-100mpa，例如可以是10mpa、20mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa或100mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

烧结压力过高会导致材料内部残余应力高，降低使用寿命；压力过低则会降低块体材料致密度。本发明所述烧结过程对样品持续加压，烧结结束后立即卸载压力，避免产生残余应力。

本发明步骤(2)所述放电等离子体烧结过程中对合金施加的恒定压力优选为30-60mpa。

根据本发明，步骤(2)所述放电等离子体烧结的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

烧结温度对本发明制备的钴铬钽合金的微观组织有重要影响，从而对其性能造成显著影响。烧结温度过低，会使合金材料致密度降低或不能成型；烧结温度过高，会导致γ相的形成，并使晶粒长大，无法得到纳米晶合金，进而难以获得理想的力学与耐磨损性能。

根据本发明，步骤(2)所述放电等离子体烧结的升温速率为20-200℃/min，例如可以是20℃/min、50℃/min、100℃/min、150℃/min或200℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

升温速率过快会使合金材料致密度降低，过慢则会增加烧结时间，使晶粒长大，无法得到纳米晶合金。

根据本发明，步骤(2)所述放电等离子体烧结的时间为1-30min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

烧结时间过长会使晶粒长大，无法得到纳米晶材料；时间过短则材料无法成型。

根据本发明，步骤(2)所述冷却在真空或保护性气体中进行，所述保护性气体为氮气和/或惰性气体。

作为优选的技术方案，本发明所述钴铬钽合金的制备方法包括以下步骤：

(1)按配方量将纯度≥95wt％的钴粉、铬粉和钽粉混合，在保护性气氛下进行高能球磨1-48h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；高能球磨过程中磨球的直径为3-15mm，磨球与合金粉末的质量比为(4-10):1；高能球磨机夹具的转动频率为15-20hz，转速为1000-3000r/min；

(2)在0.001-5pa的真空度下，将步骤(1)得到的钴铬钽固溶体合金粉末升温至600-1000℃进行放电等离子体烧结1-30min，烧结过程中对合金施加10-100mpa的恒定压力，控制升温速率为20-200℃/min，在真空或保护性气体中冷却后得到所述钴铬钽合金。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所获得的钴铬钽合金具有ε相+laves强化相的结构，较传统的钴基高温合金具有更高的强度及耐磨损性能，常温下与氧化铝磨盘对磨的磨损率为1.5-3×10^-5mm³n^-1m^-1，600℃下与氧化铝磨盘对磨的磨损率为0.6-3×10^-4mm³n^-1m^-1。

(2)本发明所获得的钴铬钽合金材料具有超细晶结构，合金中有laves相弥散析出，起到第二相强化及抑制晶粒长大作用，合金基体相平均晶粒大小为50-600nm，laves析出相的晶粒大小为5-200nm，较传统的钴基高温合金具有更高的硬度及强度，所得合金硬度高达400-950hv，压缩强度为1-2.5gpa。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的钴铬钽合金的xrd图谱；

图2为本发明实施例2制备的钴铬钽合金的扫描电镜图，其中深色区域为ε相，浅色区域为laves析出相。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将70％的钴粉、20％的铬粉和10％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为8:1，高能球磨机夹具的转动频率为18hz，转速为2000r/min；高能球磨3h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在1pa的真空度下，以100℃/min的速率升温至900℃保温3min，烧结过程中对合金施加60mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

经过检测，本实施例制备的钴铬钽合金材料中laves析出相分布均匀，基体相晶粒尺寸在40-160nm之间，是一种超细晶合金材料。

实施例2

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将67％的钴粉、24％的铬粉和9％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为5:1，高能球磨机夹具的转动频率为17hz，转速为1725r/min；高能球磨12h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在3pa的真空度下，以150℃/min的速率升温至800℃保温5min，烧结过程中对合金施加50mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

图1为本实施例制备的钴铬钽合金的xrd图谱，可以看出合金主要基体相为ε相(hcp结构)。

图2为本实施例制备的钴铬钽合金的扫描电镜图，其中，深色区域为ε相，浅色区域为laves析出相，基体相晶粒尺寸在50-150nm，是一种超细晶合金材料。

实施例3

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将66％的钴粉、27％的铬粉和7％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为6:1，高能球磨机夹具的转动频率为15hz，转速为1500r/min；高能球磨24h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在0.5pa的真空度下，以80℃/min的速率升温至1000℃保温2min，烧结过程中对合金施加90mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

经过检测，本实施例制备的钴铬钽合金材料中laves析出相分布均匀，基体相晶粒尺寸在40-350nm之间，是一种超细晶合金材料。

实施例4

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将63％的钴粉、22％的铬粉和15％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为4:1，高能球磨机夹具的转动频率为16hz，转速为1200r/min；高能球磨16h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在0.1pa的真空度下，以90℃/min的速率升温至700℃保温4min，烧结过程中对合金施加30mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

经过检测，本实施例制备的钴铬钽合金材料中laves析出相分布均匀，基体相晶粒尺寸在20-100nm之间，是一种超细晶合金材料。

实施例5

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将65％的钴粉、30％的铬粉和5％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为7:1，高能球磨机夹具的转动频率为18hz，转速为2500r/min；高能球磨10h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在0.8pa的真空度下，以100℃/min的速率升温至1000℃保温10min，烧结过程中对合金施加60mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

经过检测，本实施例制备的钴铬钽合金材料中laves析出相分布均匀，基体相晶粒尺寸在180-550nm之间，是一种超细晶合金材料。

实施例6

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将60％的钴粉、25％的铬粉和15％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为6:1，高能球磨机夹具的转动频率为19hz，转速为1700r/min；高能球磨10h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在1.5pa的真空度下，以120℃/min的速率升温至1000℃保温5min，烧结过程中对合金施加45mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

经过检测，本实施例制备的钴铬钽合金材料中laves析出相分布均匀，基体相晶粒尺寸在130-600nm之间，是一种超细晶合金材料。

实施例7

(1)在充满氩气保护的手套箱中，按质量百分比计，将60％的钴粉、20％的铬粉和20％的钽粉进行混合，得到混合粉末，钴粉、铬粉和钽粉的纯度分别为99.8％、99.5％以及99.9％；将混合粉末置于高能球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为5:1，高能球磨机夹具的转动频率为16hz，转速为1300r/min；高能球磨10h，得到钴铬钽固溶体合金粉末；

(2)将步骤(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放电等离子体烧结炉中，在5pa的真空度下，以180℃/min的速率升温至900℃保温20min，烧结过程中对合金施加60mpa的恒定压力，烧结完成后随炉冷却，得到块体钴铬钽合金材料。

经过检测，本实施例制备的钴铬钽合金材料中laves析出相分布均匀，基体相晶粒尺寸在150-400nm之间，是一种超细晶合金材料。

对比例1

与实施例2相比，除了将步骤(1)中高能球磨的方式替换为普通球磨外，其他步骤和条件与实施例2完全相同。即，步骤(1)中将混合粉末置于普通球磨机中，控制磨球与混合粉末的质量比为5:1，球磨12h。

经过检测，本对比例中经过放电等离子体烧结后，不能获得ε相为基体相，laves为强化相，且微观组织均匀的超细晶钴铬钽合金材料。

对比例2

与实施例2相比，除了将步骤(2)中放电等离子体烧结替换为普通热压烧结外，其他步骤和条件与实施例2完全相同。

结果显示，以普通热压烧结替换放电等离子烧结，若以相同的烧结条件进行，粉末无法成型；若延长烧结保温时间，则无法获得ε相为基体相，laves为强化相，且微观组织均匀的超细晶钴铬钽合金材料。

对比例3

与实施例2相比，除了将步骤(2)中放电等离子体烧结的温度替换为1300℃外，其他步骤和条件与实施例2完全相同。

经过检测，烧结温度升至1300℃后，获得的合金基体相为γ相，不能获得ε相，无法得到本发明制备的超细晶钴铬钽合金材料。

性能测试：

测试各实施例制备的钴铬钽合金的强度、硬度以及磨损率，测试内容为：

(1)使用万能压缩试验机测量材料的压缩强度；

(2)使用维氏硬度测量仪测定维氏硬度；

(3)使用销盘式摩擦磨损试验机测定材料的摩擦磨损性能。

测试结果如表1所示。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。