一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法与流程

本发明属于高温合金的制备领域，更详细地，涉及一种使用电渣重熔工艺来细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法。

背景技术：

高温合金是使用温度超过650℃的合金，具有良好的热稳定性和热强性。按其生产工艺可以分为变形高温合金、铸造高温合金和粉末冶金高温合金三大类。按其成分又可分为三大类：镍基高温合金、钴基高温合金和铁基高温合金。其中镍基变形高温合金具有良好的力学性能和综合的强度、韧性指标，以及良好的抗热疲劳、抗热腐蚀和耐磨蚀性能。因此广泛应用于航天、航空、核能、石油等领域。

镍基变形高温合金通常包含ti作为强化元素，并且通过时效处理引起ni3(al,ti)、ni3ti金属间化合物析出来实现高强度。然而，ti是强氮化物和强碳化物形成元素，在合金熔炼和凝固过程中容易形成tin、ticn等氮化物系夹杂物。而且，此类夹杂物经常以具有尖角的长方体或正方体形状存在。如果夹杂物尺寸小，则它们几乎不会成为高温合金疲劳破坏的起点。然而，如果夹杂物尺寸较大，则可能引起疲劳破坏。而且，此类夹杂物在锻造变形和热处理过程中几乎不能消除。

tin、ticn等氮化物系夹杂物的生成包括形核和长大两个阶段。其形核方式包括均质形核和异质形核两种。均质形核是依靠自身的能量起伏和结构起伏进行形核。异质形核是借助其它已经存在的质点进行形核，比如合金液中已经存在的mgo、al2o3等氧化物系夹杂物质点。因此，本发明的目的是从形核和长大的角度寻找一种可以细化氮化物系夹杂物的方法，从而减小此类夹杂物的尺寸，提高零件的使用寿命。

电渣重熔技术在去除外来夹杂物和大型夹杂物方面优势显著。同时，电渣重熔具有顺序凝固、快速冷却的特点，组织致密，内生夹杂物分布均匀。在电渣重熔过程中，熔融的炉渣与合金液发生冶金反应。在高温合金电渣重熔过程中，合金液中的al、ti与熔渣中的mgo发生反应，生成溶解镁进入合金液中。由于溶解镁具有很强的与氧结合的能力，因此合金液中将出现尺寸很小的mgo系夹杂物(mgo-al2o3、mgo-al2o3-tio2等)。本发明基于上述冶金反应，提出通过在熔渣中加入适量mgo来给氮化物系夹杂物的形成提供核心，使其异质形核，从而达到细化氮化物系夹杂物的目的。由于普通电渣重熔没有氩气和真空气氛的保护，氮含量较高，因此本发明采用真空电渣重熔。而且，真空电渣重熔可以将氧含量控制在10ppm以下。超过10ppm时氧化物有长大的倾向。

但是应该注意的是，氮为形成氮化物系夹杂物的核心元素。因此减小此类夹杂物危害的最直接的措施是降低氮含量，从而减少其数量。因此，合金中n含量应该低于0.0015wt.％的水平。本发明是在减少氮化物系夹杂物数量的基础上，对其进行微细化处理。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种细化镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的方法，旨在减小镍基变形高温合金中的氮化物系夹杂物的尺寸，提高部件的使用寿命。

本发明涉及的镍基变形高温合金，其化学成分范围包括《gb/t14992-2005高温合金和金属间化合物高温材料的分类和牌号》标准中的镍基变形高温合金和其它非标准牌号的镍基变形高温合金。具体工艺步骤为：

(1)原材料表面预处理：对块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、以及纯铝、纯钛、纯铁等金属原材料进行表面预处理。先在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为20～30min；然后放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为10～20min；各种原材料的纯度均大于99.9％；

(2)真空感应熔炼：按比例称取步骤(1)中各种金属原材料及其它非金属原材料，先将与o、n亲和力较低的元素ni、cr、co、w、mo等金属块放入真空感应熔炼的坩埚中，进行真空熔炼；熔化后再加入c、nb、ti、al、b、zr等；完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；坩埚材质为氧化铝；

(3)真空电渣重熔：以步骤(2)得到的电极作为自耗电极，用质量比为0.9:1～1.1:1的caf2与tio2制备引弧剂；渣料进行预熔处理，并机械粉碎，然后铺在结晶器底部；每炉渣料重量为电极重量的3～5wt.％；放入步骤(2)制备的自耗电极；抽真空至0.01～100pa，然后充高纯氩气至0.01～0.06mpa；化渣起弧；引弧电流为800～1500a，正常冶炼电流为2000～3000a，电压35～45v。

进一步地，步骤(2)所述真空感应熔炼，其特征在于：抽真空至5×10^-1pa～5×10^-3pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入c，精炼15～30min；加入强氮化物和氧化物形成元素nb、ti、al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.01～0.06mpa，加入易烧损和易挥发的微量元素b和zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中。

进一步地，步骤(2)所述真空感应熔炼，其特征在于：采用高纯度氧化铝坩埚，mgo含量小于0.0010wt.％。

进一步地，步骤(3)所述真空电渣重熔，其特征在于：渣料配比为10～30wt.％cao，10～30wt.％al2o3，0.01～0.5wt.％mgo，余量caf2；将渣系原料进行配比和混合均匀，然后在1300～1700℃之间进行熔化，时间10～30min，确保液态渣料的均匀与澄清；倒入金属模具内进行冷却；机械粉碎后筛分，粒度为1～15mm；使用前在600～800℃烘烤至少8h。

进一步地，采用本发明制备的镍基变形高温合金中氮化物系夹杂物的最大尺寸为6μm，平均尺寸小于3.3μm。

本发明的优点在于：(1)利用电渣重熔时熔渣与合金液的冶金反应，形成细小的均匀分布的mgo系夹杂物(mgo-al2o3、mgo-al2o3-tio2等)，为后续氮化物系夹杂物的形成提供核心；(2)真空电渣重熔可以得到低的氮含量，从而减少氮化物系夹杂物的数量；(3)通过控制电渣中mgo含量和电渣重熔的工艺参数，可以精确控制合金中mg含量和mg系氧化物夹杂物的数量和尺寸，工艺稳定；(4)氮化物系夹杂物分布更加均匀。

附图说明

图1为具有mgo核心的氮化物系夹杂物截面的扫描电子显微镜照片。

图2为单独存在的氮化物系夹杂物的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：gh4169镍基变形高温合金

(1)原材料预处理工序：以块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、纯铝、纯钛、高纯石墨以及硼、锆等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为15min。

(2)真空感应熔炼工序：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与o、n亲和力较低的元素ni、cr、co、w、mo、fe；抽真空至5×10^-2pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入c，精炼25min；加入强氮化物和氧化物形成元素nb、ti、al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.02mpa，最后加入易烧损和易挥发的微量元素b和zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；将电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成电极棒的准备工作；

(3)真空电渣重熔工序：将电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的caf2与tio2制备引弧剂；渣料配比为30wt.％cao，30wt.％al2o3，0.2wt.％mgo，余量caf2；每炉渣料重量为电极重量的3wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，然后铺在结晶器底部，抽真空至1pa后充高纯氩气至0.05mpa，化渣起弧。引弧电流为1000a，正常冶炼电流为2000～3000a，电压35～45v。

为了检验本发明的效果，进行比较例实验。比较例实验在渣料中不添加mgo的条件下进行真空电渣重熔，其它实验条件均相同。

从本发明的实施例和比较例的电渣锭两端部采集金相试样。对金相试样打磨、抛光后，在带有能谱仪(oxford设备，inca)的扫描电子显微镜(zeiss,evo18)上进行夹杂物全自动分析。此全自动夹杂物分析系统具有高效、快速、准确地测量样品中夹杂物的尺寸、形状及其化学组成的特点，分析结果可得到样品中所有非金属夹杂物的统计数据。

图1为本发明得到的具有mgo核心的氮化物系夹杂物截面的扫描电子显微镜照片，图2为比较例得到的氮化物系夹杂物的扫描电子显微镜照片。表1为gh4169高温合金电渣锭中的mg含量和氮化物系夹杂物的尺寸。可以看出，本发明使得氮化物系夹杂物的尺寸减小。

表1：化学成分和夹杂物检验结果

实施例2：gh4169镍基变形高温合金

(1)原材料预处理工序：以块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、纯铝、纯钛、高纯石墨以及硼、锆等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为15min。

(2)真空感应熔炼工序：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与o、n亲和力较低的元素ni、cr、co、w、mo、fe；抽真空至5×10^-2pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入c，精炼20min；加入强氮化物和氧化物形成元素nb、ti、al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.05mpa，最后加入易烧损和易挥发的微量元素b和zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；将电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成电极棒的准备工作；

(3)真空电渣重熔工序：将电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的caf2与tio2制备引弧剂；渣料配比为20wt.％cao，20wt.％al2o3，0.3wt.％mgo，余量caf2；每炉渣料重量为电极重量的4wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，然后铺在结晶器底部，抽真空至1pa后充高纯氩气至0.05mpa，化渣起弧。引弧电流为1200a，正常冶炼电流为2000～3000a，电压35～45v。

为了检验本发明的效果，进行比较例实验。比较例实验在渣料中不添加mgo的条件下进行真空电渣重熔，其它实验条件均相同。

从本发明的实施例和比较例的电渣锭两端部采集金相试样。对金相试样打磨、抛光后，在带有能谱仪(oxford设备，inca)的扫描电子显微镜(zeiss,evo18)上进行夹杂物全自动分析。表2为gh4169高温合金电渣锭中的mg含量和氮化物系夹杂物的尺寸。可以看出，本发明使得氮化物系夹杂物的尺寸减小。

表2：化学成分和夹杂物检验结果

实施例3：gh4220镍基变形高温合金

(1)原材料预处理工序：以块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、纯铝、纯钛、高纯石墨以及硼、锆等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为15min。

(2)真空感应熔炼工序：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与o、n亲和力较低的元素ni、cr、co、w、mo、fe；抽真空至5×10^-2pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入c，精炼25min；加入强氮化物和氧化物形成元素nb、ti、al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.02mpa，最后加入易烧损和易挥发的微量元素b和zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；将电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成电极棒的准备工作；

(3)真空电渣重熔工序：将电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的caf2与tio2制备引弧剂；渣料配比为25wt.％cao，25wt.％al2o3，0.2wt.％mgo，余量caf2；每炉渣料重量为电极重量的3wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，然后铺在结晶器底部，抽真空至1pa后充高纯氩气至0.05mpa，化渣起弧。引弧电流为1000a，正常冶炼电流为2000～3000a，电压35～45v。

为了检验本发明的效果，进行比较例实验。比较例实验在渣料中不添加mgo的条件下进行真空电渣重熔，其它实验条件均相同。

从本发明的实施例和比较例的电渣锭两端部采集金相试样。对金相试样打磨、抛光后，在带有能谱仪(oxford设备，inca)的扫描电子显微镜(zeiss,evo18)上进行夹杂物全自动分析。表3为gh4220高温合金电渣锭中的mg含量和氮化物系夹杂物的尺寸。可以看出，本发明使得氮化物系夹杂物的尺寸减小。

表3：化学成分和夹杂物检验结果

实施例4：gh4220镍基变形高温合金

(1)原材料预处理工序：以块状纯镍、纯铬、纯钴、纯钨、纯钼、纯铌、纯铝、纯钛、高纯石墨以及硼、锆等作为原材料，各种原料的纯度均大于99.9％；金属原材料在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25min；然后将各种金属原材料放在无水乙醇中进行超声处理，处理时间为15min。

(2)真空感应熔炼工序：先在真空感应熔炼炉的坩埚中放入与o、n亲和力较低的元素ni、cr、co、w、mo、fe；抽真空至5×10^-2pa，进行熔炼；待熔体熔清后加入c，精炼20min；加入强氮化物和氧化物形成元素nb、ti、al，加热至所加物料完全熔化；充氩气到0.05mpa，最后加入易烧损和易挥发的微量元素b和zr，同时进行搅拌，直至合金液再次完全熔化后浇注到钢模中，得到高温合金电极；将电极进行机械加工，去除表面氧化皮、冒口，完成电极棒的准备工作；

(3)真空电渣重熔工序：将电极棒焊接到专用假电极上；用质量比为0.9:1～1.1:1的caf2与tio2制备引弧剂；渣料配比为20wt.％cao，20wt.％al2o3，0.3wt.％mgo，余量caf2；每炉渣料重量为电极重量的4wt.％；渣料进行预熔处理，并机械粉碎成粒度为1～15mm，然后铺在结晶器底部，抽真空至1pa后充高纯氩气至0.05mpa，化渣起弧。引弧电流为1200a，正常冶炼电流为2000～3000a，电压35～45v。

为了检验本发明的效果，进行比较例实验。比较例实验在渣料中不添加mgo的条件下进行真空电渣重熔，其它实验条件均相同。

从本发明的实施例和比较例的电渣锭两端部采集金相试样。对金相试样打磨、抛光后，在带有能谱仪(oxford设备，inca)的扫描电子显微镜(zeiss,evo18)上进行夹杂物全自动分析。表4为gh4220高温合金电渣锭中的mg含量和氮化物系夹杂物的尺寸。可以看出，本发明使得氮化物系夹杂物的尺寸减小。

表4：化学成分和夹杂物检验结果