一种多相高熵合金及其制备方法与流程

本发明属于高性能先进结构材料，尤其是服役于极端条件下的金属材料的设计和制备技术领域，特别是提供了一种制备综合性能优异的多相高熵合金的方法。

背景技术：

高熵合金是有五种及五种以上元素以等摩尔比或近摩尔比的形式组成的一类新型合金，具有熵值高、扩散慢、晶格畸变大及“鸡尾酒”效应的特点。在这种合金中，高的混合熵降低了合金体系的自由能，促进单相固溶体结构的形成。在对高熵合金的研究报道中，最常见的单相固溶体结构是面心立方结构（face-centeredcubic，fcc）和体心立方结构（body-centered-cubic,bcc）。通常，单相fcc结构的高熵合金具有优异的延伸率和较低的强度，cocrfemnni就是研究较为成熟的一种fcc高熵合金，其室温断裂伸长率约50%，屈服强度却仅有410mpa；fe40mn26ni27co5cr2高熵合金的断裂伸长率高达58%；而其屈服强度仅为95mpa，低于普碳钢q235。但是单相的bcc结构的高熵合金表现为强度较高，而塑韧性不足。比如，nb25mo25ta25w25高熵合金的强度能达4.5gpa，而延伸率却低于0.2%。

随着国内外学者们研究工作的不断深入，相继出现了多相的高熵合金或者两相合金体积分数基本相当的共晶组织。双相或多相合金克服了单相fcc和bcc相的缺点，兼具fcc相优良的塑韧性和bcc相的高强度等优点。当多相高熵合金中析出金属间化合物时，由于析出相的弥散强化作用，将进一步提高高熵合金的高温性能如蠕变性能。因而，多相高熵合金具有高温组织稳定性好，良好的蠕变抗力、抗氧化和抗腐蚀性能。在高熵合金中引入第二相能有效提高其综合性能，比如：nial-b2相提高bcc结构的al0.7cocrfe2ni高熵合金的高温力学性能【q.wang,y.ma,b.b.jiang,x.n.li,y.shi,c.dong,p.k.liaw,acuboidalb2nanoprecipitation-enhancedbody-centered-cubicalloyal0.7cocrfe2niwithprominenttensileproperties,scr.mater.120(2016)85-89】；ni3al-γ'(l12)提高fcc结构的高熵超合金的性能，使其具有与镍基相当的优异性能【t.k.tsao,a.c.yeh,c.m.kuo,h.murakami,onthesuperiorhightemperaturehardnessofprecipitationstrengthenedhighentropyni-basedalloys:highentropyni-basedalloys,adv.eng.mater.19(2016)1600475】；在高熵合金cocrfeninbx中析出富nb的laves相后，提高高熵合金的综合性能【w.h.liu,j.y.he,h.l.huang,h.wang,z.p.lu,c.t.liu,effectsofnbadditionsonthemicrostructureandmechanicalpropertyofcocrfenihigh-entropyalloys,intermetallics60(2015)1-8.】。

随着电力行业的发展，超超临界火力发电和超临界水冷堆核电的工作温度逐步升高，要求材料在更高温度下仍具有优异的力学性能，以及在高温含水蒸汽环境中的耐腐蚀性能。本发明的高熵合金的成分设计思路为：一方面，添加al元素，在高温苛刻的腐蚀环境下，al可以与o发生反应形成致密稳定的al2o3氧化膜，大大提高材料的抗腐蚀性能。另一方面，al与ni，cr与nb反应形成较为稳定的金属间化合物nial相-b2相、ni3al-γ′相和laves相，细小弥散的析出相将有效提高高熵合金的高温力学性能。在成型方面结合金属材料的加工技术或热处理方法，有效控制其显微结构以提高综合性能。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于得到一种含有弥散析出相的高温性能优异的高熵合金。高熵合金显微结构优选以fcc或者fcc+bcc（控制体积分数不大于30%）为基体，并以金属间化合物为弥散强化相的多相微观组织。金属间化合物主要是nial相、ni3al相和laves相；当添加mo元素或cr含量较高时，析出相中还有少量的fecr-σ相；当添加少量c元素时，析出相也可以是稳定的mc型碳化物。为了实现上述目的，本发明采用的技术手段如下：

控制并减少fe、cr和al的总含量，适当增加ni含量，或添加cu、co或mn中的一种，目的是控制高熵合金中bcc相的含量，提高fcc结构的含量。

一种fecrnial基高熵合金，所述高熵合金的基础成分体系为（at.%）：fe：5-40；cr：2-30；ni：15-45；al：3-25；nb：0.2-2.0；同时可以添加至少一种下列元素：c：0-0.5；mo：0-4；mn：0-35；cu：0-35；co：0-35；si：0-2.0；ti：0-1.0；v：0-1.0；w：0-0.8；y：0-0.5；p不大于0.03；s不大于0.02；本发明中的成分体系包括以上数字的百分含量；比如：ti：0-1.0意思是0≤ti%≤1%。各元素含量之和为100%，可以非等摩尔量添加，生成非平衡高熵合金。

进一步改进后的成分体系为（at.%）：fe：15-35；cr：5-25；ni：10-40；al：5-15；nb：0.2-1.5；同时还可以添加至少一种下列元素：c：0-0.5；mo：0-3；mn：0-30；cu：0-35；co：0-30；si：0-2.0；ti：0-1.0；v：0-1.0；w：0-0.8；y：0-0.5；p不大于0.02；s不大于0.015。

本发明还公开了一种多相高熵合金的制备方法，具体内容如下：

本发明所用合金原料均为纯度不低于99.9wt.%的固态纯原料，通过高纯原料的处理--配料--真空感应炉内熔炼--铸模成型--热处理--多相高熵合金。

①原料为高纯度合金块：分别为工业纯铁、铝块、镍板、铬块、铌棒及其他硅块、钒铁与钼棒及其他需要的纯金属原料块。

②打磨：采用金相砂纸（200#-1000#）对各固态原材料进行表面打磨，以消除少量氧化或凹痕处的污垢等。

③超声波清洗：将打磨后的各原料依次在酒精、丙酮中进行超声波清洗，以除去油污及杂质。首先在无水乙醇中超声清洗20-40min；然后再在丙酮中超声清洗20-40min，每次清洗完用吹风机吹干。并将各清洗好的原料置于真空干燥箱中在120-140℃温度范围内烘干1-2h，最后自然冷却至室温。

④配料：将超声波清洗后的fe原料、al原料、cr原料、ni原料和nb原料及其他合金原料，用电子秤按照设计摩尔比换算后的质量百分比称重，得到各合金原料的混合物。

⑤熔炼：将合金原料的混合物置于在真空感应熔炼炉的模具内，按照各原料按照熔点的由低到高的顺序进行放置。然后抽真空，当真空度低于1*10^-3pa后，进行充氩气保护，直至压力约0.10mpa；同时进行升温，并控制升温速度在150-200℃/分钟范围内，随着温度升高，不同熔点的合金原料依次熔化，合金原料全部熔化后开始精炼，精炼时间约5-10min。

⑥铸模：精炼完成后，温度降至1350-1450℃范围内时，进行浇注，冷却至800-1000℃后，将合金铸锭取出置于通风处，空冷至室温。

⑦均匀化：由于铸态合金中含有枝晶和其他缺陷（如：空穴、偏析及其他不均匀结构等），为了消除铸态合金的缺陷及其不利影响，需在高温下对合金进行均匀化处理。在1200～1300℃的温度范围内，保温2h～20h（小时），然后水冷至室温。

⑧时效处理：将均匀化处理后的高熵合金在500-1000℃范围内，保温30min-10h，然后水冷至室温。

⑨由于高熵合金中原子扩散速率较慢，上述⑦和⑧过程加热时，应控制加热速度不超过10℃/min。

本发明的优点是：(1)本发明以fecrnialnb合金为基础，由于大尺寸nb原子溶入固溶体中产生较大的晶格畸变，因而起到固溶强化的作用，同时nb元素与其它元素反应生成fe2nb-laves相，ni和al可形成nial相或ni3al相起到沉淀强化的作用。(2)其他元素添加的目的是控制fcc和bcc基体结构的比例或者形成其他析出相，比如，添加c形成细小的nbc相。(3)al与o的结合能力较强，易于形成致密稳定的al2o3或(alcr)2o3氧化膜，显著提高高熵合金的高温耐氧化性能和耐腐蚀性能。(4)并且经真空+通氩气感应炉熔炼后，高真空度可降低有害元素s、p的含量，提高钢的纯净度。

附图说明

图1为实施例1铸态高熵合金的显微组织。

图2为实施例2高熵合金的显微组织。

图3为实施例3时效处理后的显微组织。

图4为实例4的时效处理后的高熵合金的显微组织。

图5为本发明实施例3在900℃氧化25h后的横截面形貌（a）及其氧化物能谱（b）。

具体实施方式

实施例1：fecrnialnb基础成分的高熵合金

最先设计的成分体系为：30fe-22cr-32ni-15al-1.0nb（at.%）。原料为高纯度金属块，按照上述方法冶炼--浇注成型。实际测得的高熵合金的化学成分为：30.2fe-21.9cr-31.8ni-14.7al-1.1nb（at.%），与设计成分含量相近。其铸态显微组织如图2所示，可见其显微组织以bcc结构为基体，含有部分共晶团结构。表1中的力学性能表明，其室温下的抗拉强度和屈服强度均大于对比例镍基合金718的2倍，高温下的力学性能与对比例相比优势不太明显；但是断后伸长率还有待提高。这种成分体系下，尽管高熵合金的室温强度较高，但是，在700℃下的高温强化效应不明显。

实施例2：fecrnialnb基础高熵合金中添加mo

在实施例1的基础上，添加mo元素，mo元素的设计值为2.2at.%。设计的成分体系为：32fe-21cr-32ni-12al-0.8nb-2.2mo（at.%）。其锻造态显微组织如图2所示，能够看到晶粒被拉长，少量枝晶被压碎分布于晶界处。性能测试结果如表1所示，可见添加mo后，钢板的室温强度明显提高，抗拉强度比实例1提高约150mpa，屈服强度提高约100mpa，显微硬度提高25hv，强化效应显著。但是实施例2的断后延伸率与对比例相比仍然不太理想。实例2表明，mo的添加可提高钢的强度，同时为了控制铁素体含量，需适当降低al含量以稳定奥氏体组织。

实施例3：fecrnialnb基础高熵合金添加cu和y

原料、熔炼和热加工过程如上所述。设计的成分体系为：25fe-20cr-25ni-9al-0.6nb-20cu-0.4y（at.%）。经过上述的熔炼---铸造---均匀化---锻造---时效然后，其显微组织如图3所示，可见奥氏体基体中弥散分布析出相。其性能如表1所示，添加cu结合y后，室温和高温强度均高于对比例的相应强度，同时，延伸率明显高于实施例1和2，接近对比例的延伸率。时效态的高熵合金的室温抗拉强度比对比例提高了62.2%；700℃高温抗拉强度提高5.4%；室温屈服强度和高温屈服强度比对比例分别提高57.64%和2.11%。实施例3表明，同时添加cu和y后，多相合金中的奥氏体含量显著提高，仅在晶界处含有少量的bcc结构的铁素体，因而其延伸率显著提高。同时，由于析出相的强化作用，其室温和高温的强度仍高于对比例镍基合金718的强度。图5是实施例3在900℃腐蚀25h后的横截面形貌，eds分析表面有al2o3和cr2o3为主要氧化膜，氧化速度较慢，耐腐蚀性良好。所以，具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，广阔的应用前景广阔。

实施例4：添加mn元素

该奥氏体不锈钢的设计的成分为：30fe-13.5cr-20ni-13al-0.5nb-13cu-10mn（at.%）。为了稳定奥氏体组织，添加mn元素，适当降低cr含量。所用制备方法如上述所述，然后进行检测分析。经过铸造--均匀化--锻造--时效后，其光学显微组织如图4所示，可见其组织类型为单一奥氏体组织+弥散分布的析出相。图4表明，实施例4的显微组织为奥氏体基体中弥散分布大量的金属间化合物组成，进一步分析表明析出相主要是nial相和fe2nblaves相。表1室温和高温力学性能表明，室温和高温强化效应显著，抗拉强度分别比对比例提高了93.26%和31.10%；室温和高温屈服强度比对比例提高64.91%和34.5747%。同时，室温和高温延伸率与对比例相差不大，高温延伸率仍高于23%。实例4表明，单相奥氏体基体+弥散金属间化合物分布的高熵合金具有优异的综合性能。

实施例5-10：

实施例5-10主要是改变主要元素的含量并添加微合金其他元素，具体成分见表2。