本发明涉及一种zro2-y2o3颗粒增强钼合金及其制备方法、复合粉体及其制备方法，属于钼合金技术领域。
背景技术：
钼及其合金具有优异的性能，其熔点高、膨胀系数低，常被应用于电光源(支撑材料)、耐高温结构材料、金属加工工具。且由于钼及其合金的高硬度、高耐磨性、高温强度高，使其成为不可代替的线切割用钼丝。另外，钼及其合金具有耐蚀性、高导电性及突出的高温力学性能等特征，使钼作为钢铁合金耐腐蚀添加剂、熔制玻璃用电极等。
陶瓷相zro2熔点高、硬度高、导电性好、耐磨损、耐腐蚀，且有着很好的化学稳定性，其应用已不局限于耐火材料，用于在电子陶瓷、功能陶瓷和金属陶瓷等方面开发新材料。已有现有技术通过将zro2添加入钼粉中进行烧结，得到晶粒细小，第二相均匀分布的钼合金。如普兰西公司已开发出一种具有极强耐腐蚀性的氧化锆掺杂钼合金。开发高性能氧化锆掺杂钼合金需从以下两方面着手，一是控制强化相形态，如形貌、尺寸、分布、晶型等；二是降低成本与提高产量。
授权公告号为cn104291818b的中国发明专利公告文本中公开了一种zro2掺杂钼电极的制备方法，该zro2掺杂钼电极的制备方法，是将四钼酸铵采用水热反应得到的沉淀，与硝酸锆、尿素和硝酸钇加入蒸馏水进行水热反应得到的沉淀混合，然后加蒸馏水搅拌后混合、过滤、干燥并研磨，得到混合物，然后将混合物焙烧得到氧化钼、氧化锆、氧化钇的混合粉体，再将混合粉体两段氢还原，在1800～1920℃烧结12～14h；该制备方法利用水热合成制备得到第二相为纳米级的掺杂钼粉，但是由于水热法需要高压釜，特别是四钼酸铵水热时需加入硝酸，所采用的高压釜内衬需耐酸，并且在高温高压和酸的共同作用下，高压釜损耗快，导致成本高。其次，制得的掺杂钼粉中氧化锆和氧化钇由于含量少，用水热法制备不会增加多少成本，也不会影响生产效率，但四钼酸铵水热法制沉淀成本高，生产效率低，还有酸污染，难以批量生产。另外，四钼酸铵水热反应得到的沉淀为粘度较高的氧化钼(moo3)，将其与氧化锆和氧化钇进行混合时，不易混匀，难以实现氧化锆和氧化钇在钼合金的均匀掺杂。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，能够提高第二相(zro2和y2o3)在钼合金中弥散分布的均匀程度。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的zro2-y2o3颗粒增强钼合金。
本发明还提供了一种zro2-y2o3/moo2复合粉体及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法所采用的技术方案为：
一种zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将zro2、y2o3与moo2研磨均匀，得到zro2-y2o3/moo2复合粉体；
2)将步骤1)得到的zro2-y2o3/moo2复合粉体用氢气还原，得到zro2-y2o3/mo复合粉体；
3)将步骤2)得到的zro2-y2o3/mo复合粉体压制成坯体，然后烧结，即得。
本发明的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，利用moo2的硬度大、性脆、粘度小和不易团聚的特点，将其与氧化锆和氧化钇混合后进行研磨，能够大大减少复合粉体颗粒之间的团聚，得到粒径更小、分散更均匀的zro2-y2o3/moo2复合粉体，采用该zro2-y2o3/moo2复合粉体制成zro2-y2o3颗粒增强钼合金，能够显著提高合金材料的高温强度和耐磨性能，并且能够缩短采用粉末冶金法制备zro2-y2o3颗粒增强钼合金的烧结时间，提高生产效率，降低能耗和生产成本；另外，掺杂的y2o3可有效稳定高温下zro2晶型，使其以稳定四方晶系存在，提高zro2-y2o3颗粒增强钼合金的塑韧性。此外，本发明的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，操作简单，设备低廉，无需考虑设备腐蚀问题，适于大批量规模生产。
采用本发明的制备方法制得的zro2-y2o3颗粒增强钼合金具有优良的再结晶性能、高温强度、硬度、耐磨性能、抗玻璃侵蚀性能，可用作钼顶头、钼电极、钼板和钼合金丝等，应用前景广阔。
步骤1)中，zro2和y2o3的平均粒径均为20～80nm。
步骤1)中，将zro2、y2o3与moo2研磨均匀是将zro2、y2o3与moo2分散在水中形成的复合悬浊液研磨均匀。将zro2、y2o3和moo2分散在水中进行研磨，能够减少颗粒之间的团聚，使研磨后得到的粉体分散更加均匀。优选的，将复合悬浊液研磨均匀后，进行干燥处理。所述干燥处理的温度为120～140℃。为了使干燥后的zro2-y2o3/moo2复合粉体混合更加均匀，还可在干燥处理后进行过筛处理，如可过40目筛。
优选的，所述复合悬浊液是将zro2和y2o3的混合悬浊液与moo2混合得到；所述zro2和y2o3的混合悬浊液的制备方法，包括以下步骤：
i)将硝酸锆、硝酸钇和尿素溶于水形成溶液，加入聚乙二醇作为分散剂，得到混合分散液；
ii)将混合分散液装入高压釜中进行水热反应，控制水热反应的温度为160～220℃，时间为20～24h；然后将水热反应产物进行搅拌，再进行超声波震荡分散，即得。
加入的聚乙二醇的质量为硝酸锆、硝酸钇和尿素总质量的3.0～8.0％。
上述的zro2和y2o3的混合悬浊液的制备方法的步骤ii)中，搅拌的转速为180～220r/min，时间为1～2h。超声波震荡分散的时间为20～30min。
采用上述的水热法制备zro2和y2o3的混合悬浊液，能够得到纳米尺寸的zro2和y2o3颗粒，并且两者的分散也更加均匀，将其与moo2混合，进行研磨粉碎，各颗粒不断被细化，从而实现zro2颗粒尤其是纳米zro2颗粒弥散分布更均匀；并且有助于使纳米zro2颗粒以稳定四方晶系存在，这些都可以进一步提高采用本发明的zro2-y2o3/moo2复合粉体制得的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的高温强度和耐腐蚀性能以及塑韧性。
采用上述方法制备zro2和y2o3的混合悬浊液时，采用的尿素的量要足以使溶液中zr2+和y3+全部生成沉淀。水热反应过程中，硝酸锆、硝酸钇和尿素在高温高压环境中进行一系列化学反应，水热反应后得到超细微粉体及纳米粉体。
优选的，复合悬浊液中moo2与水的质量比为6:7。将zro2和y2o3的混合悬浊液与moo2混合后若水含量较少，可以向混合后的体系中加水进行稀释。
步骤1)中，所述moo2的平均粒径为2.0～5.0μm。
步骤1)中，所述zro2、y2o3和moo2的质量比为1.52～77.12:0.29～7.73:4000。
为了使moo2的粒径更小、分散更加均匀，在将zro2和y2o3的混合悬浊液与moo2混合前，还可以先对moo2进行干磨。对moo2进行干磨有助于其在zro2和y2o3的混合悬浊液中进行分散。可以采用球磨的方式对moo2进行干磨。
步骤1)中，所述研磨为球磨，所述球磨的料球比为1:1.2～1.5，转速为80～100rad/min，时间为8～10h。干磨和研磨采用的磨球和球磨罐的材质均为刚玉。采用刚玉材质的球磨罐和磨球不会在球磨过程中引入有害的杂质。
步骤2)中，所述还原的温度为930～950℃，时间为4～6h。
步骤3)中，所述烧结的温度为1850～2100℃，时间为1～3h。所述烧结在氢气保护下进行。
步骤3)中，所述压制为冷等静压。所述压制的压力为240～280mpa，保压时间为10min。
本发明的zro2-y2o3颗粒增强钼合金所采用的技术方案为：
一种采用上述zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法制得的zro2-y2o3颗粒增强钼合金。
本发明的zro2-y2o3颗粒增强钼合金具有优良的再结晶性能、高温强度、硬度、耐磨性能、抗玻璃侵蚀性能，可用作钼顶头、钼电极、钼板和钼合金丝等，应用前景广阔。
本发明的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法所采用的技术方案是：
一种zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将zro2、y2o3与moo2研磨均匀，即得。
本发明的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，利用moo2的硬度大、性脆、粘度小的特点，将其与氧化锆和氧化钇混合后进行研磨，能够大大减少复合粉体颗粒之间的团聚，得到粒径更小，分散更均匀的zro2-y2o3/moo2复合粉体，能够为制备高性能的zro2-y2o3颗粒增强钼合金提供原料，并且能够缩短采用粉末冶金法制备zro2-y2o3颗粒增强钼合金的烧结时间，降低能耗。此外，本发明的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，操作简单，设备低廉，适于大批量规模生产。
zro2和y2o3的平均粒径为20～80nm。
将zro2、y2o3与moo2研磨均匀是将zro2、y2o3与moo2分散在水中形成的复合悬浊液研磨均匀。将zro2、y2o3和moo2分散在水中进行研磨，能够减少颗粒之间的团聚，使研磨后得到的粉体分散更加均匀。优选的，将复合悬浊液研磨均匀后，还要依次进行干燥处理。所述干燥处理的温度为120～140℃。为了使干燥后的zro2-y2o3/moo2复合粉体混合更加均匀，还可在干燥处理后进行过筛处理，如可过40目筛。
优选的，所述复合悬浊液是将zro2和y2o3的混合悬浊液与moo2混合得到；所述zro2和y2o3的混合悬浊液的制备方法，包括以下步骤：
i)将硝酸锆、硝酸钇和尿素溶于水形成溶液，加入聚乙二醇作为分散剂，得到混合分散液；
ii)将混合分散液装入高压釜中进行水热反应，控制水热反应的温度为160～220℃，时间为20～24h；然后将水热反应产物进行搅拌，再进行超声波震荡分散，即得。
加入的聚乙二醇的质量为硝酸锆、硝酸钇和尿素总质量的3.0～8.0％。
上述的zro2和y2o3的混合悬浊液的制备方法的步骤ii)中，搅拌的转速为180～220r/min，时间为1～2h。超声波震荡分散的时间为20～30min。
将其与moo2混合，进行研磨粉碎，各颗粒不断被细化，从而实现zro2颗粒尤其是纳米zro2颗粒弥散分布均匀；并且有助于使纳米zro2颗粒以稳定四方晶系存在，这些都可以进一步提高采用本发明的zro2-y2o3/moo2复合粉体制得的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的高温强度和耐腐蚀性能以及塑韧性。
采用上述方法制备zro2和y2o3的混合悬浊液时，采用的尿素的量要足以使溶液中zr2+和y3+全部生成沉淀。水热反应过程中，硝酸锆、硝酸钇和尿素在高温高压环境中进行一系列化学反应，水热反应后得到超细微粉体及纳米粉体。
优选的，复合悬浊液中moo2与水的质量比为6:7。将zro2和y2o3的混合悬浊液与moo2混合后若水含量较少，可以向混合后的体系中加水进行稀释。
用于研磨的moo2的平均粒径为2.0～5.0μm。
所述zro2、y2o3和moo2的质量比为1.52～77.12:0.29～7.73:4000。
为了使moo2的粒径更小、分散更加均匀，在将zro2和y2o3的混合悬浊液与moo2混合前，还可以对moo2进行干磨。对moo2进行干磨有助于其在zro2和y2o3的混合悬浊液中进行分散。可以采用球磨的方式对moo2进行干磨。
所述研磨为球磨，所述球磨的料球比为1:1.2～1.5，转速为80～100rad/min，时间为8～10h。球磨过程中，moo2、zro2和y2o3在球磨罐中被磨球长时间进行粉碎，晶粒被不断细化，并实现纳米zro2颗粒弥散分布均匀。
干磨和研磨采用的磨球和球磨罐的材质均为刚玉。采用刚玉材质的球磨罐和磨球不会在球磨过程中引入新的杂质。
本发明的zro2-y2o3/mo复合粉体所采用的技术方案为：
一种采用上述zro2-y2o3/mo复合粉体的制备方法制得的zro2-y2o3/mo复合粉体。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中采用的硝酸锆为zr(no3)4·5h2o，采用硝酸钇为y(no3)3·6h2o；球磨采用的球磨罐和磨球的材质都为刚玉。
实施例1
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)在容量为250ml的高压釜中，分别加入硝酸锆268.7g、硝酸钇26.2g和尿素62.58g，加入10.73g的聚乙二醇，再加入蒸馏水使高压釜的填充度为80％，将高压釜加热到180℃保温20h进行水热反应，反应结束后冷却，然后加入蒸馏水进行稀释，并用电动搅拌器在220r/min的转速下搅拌1.5h，然后用超声波震荡分散30min，得到含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液；含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液中zro2颗粒和y2o3颗粒的粒径均在20～80nm之间；
2)称取4000g平均粒径为5μm的moo2将放入球磨罐中干磨10h，然后将步骤1)得到的含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液倒入球磨罐中，加蒸馏水，得到复合悬浊液，复合悬浊液中moo2与水的质量比为6:7，将复合悬浊液湿磨9h，再在120℃干燥28h，过40目筛，即得；湿磨料球比为1:1.5，转速为80rad/min。
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体采用上述方法制备得到。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将本实施例中制得的zro2-y2o3/moo2复合粉体在940℃采用氢气还原5h，得到zro2-y2o3/mo复合粉体；
2)将得到的zro2-y2o3/mo复合粉体采用冷等静压的方法在260mpa下压制10min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，在1850℃下保温烧结3h，随炉冷却，即得。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金采用上述方法制备得到。
采用本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法制成的钼顶头，其再结晶温度、高温强度、硬度、耐磨损性能均得到较大程度提高，钼顶头使用寿命比高镍铬合金钢顶头提高3倍以上，比普通钼合金顶头可以提高约140％。
实施例2
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)在容量为250ml的高压釜中，分别加入硝酸锆159.4g、硝酸钇15.5g和尿素45.2g，加入8.81g的聚乙二醇，再加入蒸馏水使高压釜的填充度为80％，将高压釜加热到170℃保温23h进行水热反应，反应结束后冷却，然后加入蒸馏水进行稀释，并用电动搅拌器在210r/min的转速下搅拌1.5h，然后用超声波震荡分散30min，得到含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液；含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液中zro2颗粒和y2o3颗粒的粒径均在20～80nm之间；
2)称取4000g平均粒径为4μm的moo2将放入球磨罐中干磨8h，然后将步骤1)得到的含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液倒入球磨罐中，加蒸馏水，得到复合悬浊液，复合悬浊液中moo2与水的质量比为6:7，将复合悬浊液湿磨8h，再在140℃干燥24h，过40目筛，即得；湿磨料球比为1:1.35，转速为90rad/min。
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体采用上述方法制备得到。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将本实施例中制得的zro2-y2o3/moo2复合粉体在950℃用氢气还原4h，得到zro2-y2o3/mo复合粉体；
2)将得到的zro2-y2o3/mo复合粉体采用冷等静压的方法在280mpa下压制10min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，在2100℃下保温烧结1h，随炉冷却，即得。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金采用上述方法制备得到。
采用本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法制成的钼电极，其高温强度、抗玻璃侵蚀性能得以显著提高，延缓了钼电极的损坏，在玻璃熔制过程中，掺杂钼电极质量损失量比纯钼电极少了40％。
实施例3
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)在容量为250ml的高压釜中，分别加入硝酸锆52.6g、硝酸钇5.1g和尿素13.9g，加入4.30g的聚乙二醇，再加入蒸馏水使高压釜的填充度为90％，将高压釜加热到180℃保温21h进行水热反应，反应结束后冷却，然后加入蒸馏水进行稀释，并用电动搅拌器在200r/min的转速下搅拌1.5h，然后用超声波震荡分散25min，得到含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液；含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液中zro2颗粒和y2o3颗粒的粒径均在20～80nm之间；
2)称取4000g平均粒径为3μm的moo2将放入球磨罐中干磨9h，然后将步骤1)得到的含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液倒入球磨罐中，加蒸馏水，得到复合悬浊液，复合悬浊液中moo2与水的质量比为6:7，将复合悬浊液湿磨10h，再在130℃干燥25h，过40目筛，即得；湿磨料球比为1:1.5，转速为80rad/min。
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体采用上述方法制备得到。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将本实施例中制得的zro2-y2o3/moo2复合粉体在950℃采用氢气还原5h，得到zro2-y2o3/mo复合粉体；
2)将得到的zro2-y2o3/mo复合粉体采用冷等静压的方法在240mpa下压制10min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，在1950℃下保温烧结2h，随炉冷却，即得。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金采用上述方法制备得到。
采用本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法制成的钼板，其高温再结晶性能得以显著延缓，高温强度得以明显提高，比一般纯钼板提高140％以上。
实施例4
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)在容量为250ml的高压釜中，分别加入硝酸锆5.3g、硝酸钇1.0g和尿素2.25g，加入0.68g的聚乙二醇，再加入蒸馏水使高压釜的填充度为90％，将高压釜加热到160℃保温24h进行水热反应，反应结束后冷却，然后加入蒸馏水进行稀释，并用电动搅拌器在180r/min的转速下搅拌1.5h，然后用超声波震荡分散20min，得到含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液；含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液中zro2颗粒和y2o3颗粒的粒径均在20～80nm之间；
2)称取4000g平均粒径为2μm的moo2将放入球磨罐中干磨9h，然后将步骤1)得到的含zro2颗粒和y2o3颗粒的悬浊液倒入球磨罐中，加蒸馏水，得到复合悬浊液，复合悬浊液中moo2与水的质量比为6:7，将复合悬浊液湿磨9h，再在140℃干燥24h，过40目筛，即得；湿磨料球比为1:1.2，转速为100rad/min。
本实施例的zro2-y2o3/moo2复合粉体采用上述方法制备得到。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将本实施例中制得的zro2-y2o3/moo2复合粉体在930℃用氢气还原6h，得到zro2-y2o3/mo复合粉体；
2)将得到的zro2-y2o3/mo复合粉体采用冷等静压的方法在270mpa下压制10min，然后放入中频烧结炉中，在氢气保护下，在1900℃下保温烧结3h，随炉冷却，即得。
本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金采用上述方法制备得到。
采用本实施例的zro2-y2o3颗粒增强钼合金的制备方法制成的钼合金丝，其抗磨损性能得以显著提高，线切割使用寿命比钼镧丝提高约20％，比一般钼丝提高130％以上。