一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金的制作方法

本发明涉及合金技术领域，具体地说，涉及一种锌合金。

背景技术：

各种能源都可以转化为热能，以热的形式存储以便在需要的时候转化为电能输出或者直接使用。因而，储热是储能中非常重要的一种。在储热过程中通过储热介质将太阳能热、生物质化学能等能量储存于蓄热介质中。需要释放的时候通过换热器将热量传递给发电机做工，产生电能。同时，也可以通过负荷需要，提供高温的蒸汽供采暖用。

从储热技术的发展路径来看，传统技术在数百年前就已经用水和岩石等介质进行储热。这种技术称为显热储热，特点是储热介质在工作中没有发生相变，热量存储率低，无法满足大规模的储能需求。而相变储热，也就是利用相变过程放热，不仅储热密度高，而且热量释放温度控制在狭窄的范围内，利于热源温度的控制。不管是显热储热还是潜热储热，在工业和民用领域都具有非常广阔的应用前景。相变储热技术能有效解决能源供给在时间和空间上的不连续问题，是提高能源利用效率的有效途径川。在太阳能，电力和工业余热的峰值时间段充分的将热能加以存储，以供工业，民用和军用领域的需求。可以用于解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。

相变储热可以分为固-固，固-液和固-气三种类型的相变储热。尽管涉及气态的相变储热体系相变潜热很大，但是相变过程中不可避免的伴随着大量气体的生成，因而对熔体的容积和耐压性能要求高。所以在实际的储热过程中，固-气类的储热材料很难得到广泛的使用，而固-固和固-液的储热材料是理想的选择方案。同时考虑到固-固相变储能材料的相变潜热比较小，单位体积的热量存储效率低，因而在工程应用中最为广泛的是固-液类型的相变储热材料。

固-液相变储能材料分为低温，中温和高温相变储热材料。其中，温度低于80度的建筑节能和太阳能热水系统等领域属于低温相变储热。温度高于300度的太阳能热发电系统，高温余热回收系统等的需求使得高温相变储热材料属于高温相变储热类型。温度介于80-300度之间的中温相变储热材料的研究和应用着相对比较少，相关的材料和产业化也是目前工业领域最热门的方向。

利用合金熔化时的吸热来进行储热属于固-液类型的储能应用，但是储热合金的研究和应用始于20世纪80年代。目前开发的储热合金主要是铝合金，且该材料导热系数大、热稳定较好、相变体积变化小、储热密度较大，是一种较好的高温金属基相变储热材料。此外，镁基储能材料由于和铁管具有优异的化学相容性，近年也得到了较快的发展。这些相变材料的设计理念是寻求共晶点成分的合金，利用共晶点合金凝固温度的恒定性来控制吸热-放热的温度点，从而使得储能能在较小的温度段进行。这种思路也体现在目前已经得到广泛应用的铝基，镁基等合金体系上。

随着热发电技术的日渐成熟，热储能的应用价值也将进一步显现。按照目前的进展估计，到2020年底，我国熔融盐储热的装机规模将有望达到1.8吉瓦，大规模的应用将普遍实现。未来，我国可再生能源发电装机比重将日益增大，可再生能源发电波动性大等问题也将进一步加剧。本专利就是为了摆脱目前储能合金设计理念的束缚，提供一种不同于共晶合金的材料学解决方案。也就是提出了一种利用液相调幅分解效应来进行显热和潜热储热的高效解决方案。该材料的实施和产业化不仅能够大规模的提高合金的储能密度，也必将取得极大的社会效应和经济效应。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金。按重量百分比计,合金的组成为bi:4.0-4.5wt.%,in:0.4-0.5wt.%,be:0.01-0.02wt.%,pb:3.5-3.8wt.%,al:18.0-18.5wt.%,y:0.1-0.2wt.%,si:2.0-2.2wt.%,b:0.2-0.3wt.%,余量为锌。

上述一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到500-600度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在400度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）显热和潜热是两种不同的储能方式，其中显热是在相的状态不变的情况下吸收的热量，而潜热是由于相变而引起的热量释放。传统的储能合金设计理念限于共晶合金，因而潜热的释放是在共晶温度附近完成的。随着工业化进程的快速进展，现有的储能系统的效率以及容量已经不能满足现有的苛刻需求。同时，人们对高档次能源的需求越来越大这一现状也使得储热领域急需一种不同于共晶点的潜热储热方案。本专利即是为了这个目的而提出的一种基于双液相（也就是利用液相的调幅分解效应）来进行储热合金设计的材料学解决方案。

（2）利用图1和图2来阐述本专利的设计原理，采用的是多元合金体系。现简述如下：

（a)传统的储热合金如图1所示，是多元共晶合金凝固过程相演变和该过程中放热的示意图。在温度区间合金为完全液相，在温度区间为完全固相，在t^*温度时发生了共晶转变。因而在和温度区间，合金是以显热的方式进行储能，而在t^*温度合金以潜热方式进行储能。由于潜热放出的能量大于显热放出的能量，图1中放热曲线中在t^*附近出现峰值；

（b）本专利提出的新型储热合金如图2所示，是具有液相调幅分解型特征的多元合金凝固过程相演变和该过程中放热的示意图。在温度区间合金为完全互液状互溶态（liq），在温度区间合金发生了调幅分解生成两种液相（liq1和liq2），在温度区间两种液相（liq1和liq2）分别进行凝固，为完全凝固的温度区间。在t^*温度时发生了多元合金的不变反应（温度恒定）。因而在和区，合金是以显热的方式进行储能，在和区合金以潜热和显热两种方式进行储能，在t^*温度合金以潜热的方式进行储能。由于潜热放出的能量大于显热放出的能量，因而图2中放热曲线在和温度区间出现宽泛的放热峰值；

对比图1和图2可以看到：共晶型合金的放热峰值温度区间窄，且只在共晶温度附近狭窄温度区间以潜热方式放热，而本专利提出的液相调幅分解型合金放热峰值温度区间宽泛，且在和整个温度区间内以潜热和显热同时释放的方式连续进行大规模的放热。因而本专利的设计理念在扩大热量以潜热方式释放的温度范围的同时，也使得合金储能效率有了极大的增加。

（3）合金熔体在接触空气后不可避免的会发生氧化而改变合金成分，不仅造成相变温度的改变，也会引起相变潜热的衰减。衡量合金熔体耐氧化的能力可以用表面氧化膜的致密度来衡量，其定义为（氧化物体积/金属体积）。对于传统的锌合金熔体，该表面膜的致密度为0.78，因而锌合金没有很好的耐氧化性能。本专利申请保护的新型储能用锌合金，其表面形成保护膜致密度为1.20-1.25。该表面膜还具有低的表面张力，可以在熔化状态下完整的在合金熔体表面铺展，起到了隔绝外部氧气的作用。此外，该表面膜还可以防止熔体中蒸气压高的组分因为挥发的原因而使得合金成分发生改变。在实际工程施工中，当该储热合金被封装到储热容器和管道中后，即使焊接部分有缝隙，也会由于熔体表面膜的优异抑制作用而对熔体起到保护作用，不会使得储热设施的设计寿命有明显的改变。

（4）该储能合金在液态下可以发生调幅分解，温度范围为279-290度，且该过程的显热和相变潜热共为20-25kj/kg。此外，在260-279度内，调幅分解的两种液相会分别发生凝固，且该过程的显热和潜热共为120-130kj/kg。因而在整个相变过程中（260-290度），合金总共的热量释放为140-155kj/kg。而传统共晶型锌合金的潜热一般为100-110kj/kg左右。由于该合金同时以潜热和显热的方式进行相变储热释放的过程中，大大提高了整个热循环过程中的热量释放量和工作温度区间。此外，该材料具有非常好的热循环作用，在经过了1000次从260-290度的循环过程中，该材料的相变温度区间提高了0.8-1.0度，而整个温度区间的热量释放降低了0.4-0.5%。因而，该合金在用于储热设施工作5年后也不会出现储能材料有明显的性能衰减现象。

附图说明

图1是多元共晶合金凝固过程中相演变以及放热示意图。其中t为温度，t^*为该体系的共晶温度，h为体系的焓，q表示降温过程放出的热。

图2是多元液相调幅分解型合金凝固过程中相演变以及放热示意图。其中liq1和liq2为liq调幅分解后的两种液相成分,t^*为该体系的不变温度。

具体实施方式

实施例1

一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金。按重量百分比计，合金的组成为bi:4.0wt.%,in:0.4wt.%,be:0.01wt.%,pb:3.5wt.%,al:18.0wt.%,y:0.1wt.%,si:2.0wt.%,b:0.2wt.%,余量为锌。上述一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到500-600度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在400度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

该合金熔体表面可以生成一层致密的保护膜起到了隔绝外部氧气的作用。该储能合金在液态下可以发生调幅分解，温度范围为281-285度，且该过程的显热和相变潜热共为21kj/kg。此外，在265-281度内，调幅分解的两种液相会分别发生凝固，且该过程的显热和潜热共为124kj/kg。因而在整个相变过程中（265-285度），合金总共的热量释放为145kj/kg。而传统共晶型锌合金的潜热一般为100-110kj/kg左右。此外，该材料具有非常好的热循环作用，在经过了1000次从265-285度的循环过程中，该材料的相变温度区间提高了0.8度，而整个温度区间的热量释放降低了0.5%。因而，该合金在用于储热设施工作5年后也不会出储能材料有明显的性能衰减现象。

实施例2

一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金。按重量百分比计，合金的组成为bi:4.5wt.%,in:0.5wt.%,be:0.02wt.%,pb:3.8wt.%,al:18.5wt.%,y:0.2wt.%,si:2.2wt.%,b:0.3wt.%,余量为锌。上述一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到500-600度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在400度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

该合金熔体表面可以生成一层致密的保护膜起到了隔绝外部氧气的作用。该储能合金在液态下可以发生调幅分解，温度范围为284-290度，且该过程的显热和相变潜热共为24kj/kg。此外，在262-284度内，调幅分解的两种液相会分别发生凝固，且该过程的显热和潜热共为128kj/kg。因而在整个相变过程中（262-290度），合金总共的热量释放为152kj/kg。而传统共晶型锌合金的潜热一般为100-110kj/kg左右。此外，该材料具有非常好的热循环作用，在经过了1000次从262-290度的循环过程中，该材料的相变温度区间提高了0.9度，而整个温度区间的热量释放降低了0.4%。因而，该合金在用于储热设施工作5年后也不会出储能材料有明显的性能衰减现象。

实施例3

一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金。按重量百分比计，合金的组成为bi:4.2wt.%,in:0.4wt.%,be:0.01wt.%,pb:3.6wt.%,al:18.2wt.%,y:0.1wt.%,si:2.1wt.%,b:0.2wt.%,余量为锌。上述一种同时具有显热和潜热储热200-300度用锌合金，包括如下冶炼步骤（保护条件下）：将如上配比的原料在坩埚电阻炉中熔炼，其中活性元素以中间合金的形式加入;熔炼过程中采用石墨坩埚和氩气保护；坩埚加热到500-600度后形成合金熔体，并利用电磁搅拌效应充分搅拌15分钟左右;将合金熔体在400度保温静置15分钟后浇铸到水玻璃或者石墨模具内进行铸造成型。

该合金熔体表面可以生成一层致密的保护膜起到了隔绝外部氧气的作用。该储能合金在液态下可以发生调幅分解，温度范围为279-285度，且该过程的显热和相变潜热共为21kj/kg。此外，在268-279度内，调幅分解的两种液相会分别发生凝固，且该过程的显热和潜热共为125kj/kg。因而在整个相变过程中（268-285度），合金总共的热量释放为146kj/kg。而传统共晶型锌合金的潜热一般为100-110kj/kg左右。此外，该材料具有非常好的热循环作用，在经过了1000次从268-285度的循环过程中，该材料的相变温度区间提高了0.8度，而整个温度区间的热量释放降低了0.4%。因而，该合金在用于储热设施工作5年后也不会出储能材料有明显的性能衰减现象。