一种含锗、铟、锌原料的回转窑氧化还原挥发方法与流程

本发明涉及有色金属回收技术领域，尤其涉及一种含锗、铟、锌原料的回转窑氧化还原挥发方法。

背景技术：

铟(in)在世界的储量稀少，在地壳中的含量与银相似，为1×10^-5，但产量仅为银的1％，迄今未发现单一的或以铟为主要成分的天然的铟矿床，目前有工业回收铟价值的矿物主要为闪锌矿。铟的全球储量约1.6～1.9万吨，铟的供应主要分为原生铟和回收铟。用贵金属in和锡的氧化物in2o3制成的掺锡氧化铟(以下简称ioc)靶材，经磁控溅射工艺得到导电透明薄膜，国防上用于潜艇、坦克、航空及隐身材料；民用上用于平板电视、平板电脑、液晶显示器、手机显示器，以及在太阳能及各种功能玻璃等方面，其潜在应用还不断被发现。

锗(ge)因是地壳中最分散的元素之一，且含锗的矿石较少，所以长时期以来没有被工业规模的开采。现代工业生产的锗，主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品，锗有着广泛的用途，在军事工业和红外光学、光导纤维、超导材料、催化剂、医药、半导体等方面的需求量与日俱增。高纯度的锗是半导体材料，可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数，对红外线透明，不透过可见光和紫外线，可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。锗和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂，含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可作广角照相机和显微镜镜头，四氯化锗还是新型光纤材料添加剂。

目前，锗、铟元素在铅锌物料和其冶炼废渣中含量都很低，约为0.01％左右，但铟和锗均为极其稀贵的战略物资，因此，具有重要的回收价值。

目前从铅锌冶炼废渣和低品位氧化锌矿中富集锗、铟、锌的常用方法主要为：1)回转窑氧化还原挥发，使锗、铟、锌富集到氧化锌烟尘中；2)采用烟化炉先进行硫化挥发，再在烟化炉管道中通空气或氧气氧化收尘。相比之下，回转窑设备投资少，且所富集的锗、铟、锌含硫化物低，利于后续工艺回收，优于烟化炉挥发富集，但在回转窑氧化还原挥发中锗、铟、锌的挥发存在矛盾：利用还原煤或焦炭粉在高温下首先还原锗、铟、锌为金属状态，再被空气和还原煤燃烧产生的二氧化碳氧化随窑内气流按负压方向形成烟气，并收尘得到锗、铟、锌氧化物粉尘。根据锗、铟、锌元素的物理化学特性，锗、铟、锌的氧化还原挥发温度存在较大差别，其中，锗、铟的低价氧化物(geo、ino)易在800-1000℃升华挥发，而高价氧化物(geo2、in2o3)的挥发温度高达2000℃左右，在1200-1300℃时挥发量均不高。金属锌则在900℃左右大量蒸发，并被氧化为氧化锌，由于没有变价，不存在低温升华现象，只能随温度的提高增加挥发率，在1250-1300℃可达98％左右，再升温则对金属锌的挥发无明显帮助，反而增加能耗，损害炉体，渣熔温度高易结窑，造成生产不顺，炉龄短，检修维护频繁，因此，将原料中的锗、铟成分充分氧化为高价氧化物后就很难挥发进入烟尘富集回收，同时在高温下烟尘中的二氧化硅由于其量远远大于锗，而且硅锗化学性质接近，具有等电子分子结构，易同质异构化。很容易包裹锗，使锗在后续酸浸工艺中不易被浸出而留于浸出渣中。温度越高，包裹现象越严重，而且geo2在高温下易形成四方晶型结构，也很难被酸浸出，因此含锗、铟、锌原料的回转窑氧化还原挥发技术工艺中并不是温度越高效果越好；目前，本发明为兼顾锗、铟、锌挥发回收率，及控制排出的窑渣含锌量小于1.5％、含锗量小于0.005％、含铟量小于0.01％的处理工艺提供了一种新思路。

技术实现要素：

为了解决现有技术的难题，获得锗、铟、锌的回转窑高氧化还原挥发回收率，防止二氧化硅包裹及避免产生四方晶型，便于后续工艺易于冶炼回收锗，本发明了提供了一种含锗、铟、锌原料的回转窑氧化还原挥发方法。

本发明的技术方案：

一种含锗、铟、锌原料的回转窑氧化还原挥发方法，包括如下步骤：

(1)将含锗、铟、锌原料破碎至60目以上，加入还原煤或焦炭粉，再加入氧化钙、硅石、氢氧化钙粉末中任意一种或几种，混合均匀；

(2)按含锗、铟、锌原料含10-15％水分向步骤(1)所得混合料中喷水，通过圆盘制粒机制粒，进行回转窑加料；

(3)把回转窑分为窑头、窑中、窑尾三段；窑头用作冷却排渣，窑中用作氧化还原挥发反应，窑尾用作加料预热；各段温度控制由回转窑体外喷淋冷却水和窑头鼓风量联合进行；

(4)在窑头设置不同角度和长度三根气体鼓入管，分别为常规空气鼓入喷管、富氧空气鼓入喷管、煤气鼓入喷管，分别鼓入常规空气、富氧空气、一氧化碳还原煤气；其中，常规空气鼓入喷管与回转窑倾斜度平行并从回转窑体圆中心突入窑头500-1000mm，其直径为70-80mm；富氧空气鼓入喷管与回转窑倾斜度成夹角15°-30°向下并对着料面突入窑头100-200mm，其直径为50-70mm；煤气鼓入喷管与回转窑倾斜度成夹角10°-20°并向下对着料面突入窑头300-400mm，其直径为50-70mm；

(5)控制回转窑烟气排放负压为50-100pa，烟气收尘采用常规的布袋收尘和静电收尘联合进行；

上述方法中，所述含锗、铟、锌原料中锗含量≥0.01％，铟含量≥0.01％，锌含量≥5％。

上述方法中，步骤(1)中加入还原煤或焦炭粉的加入量按照含锗、铟、锌原料重量的40-45％计算或按照含锗、铟、锌原料中锗、铟、锌含量的120-130％计算。

上述方法中，在步骤(1)中加入氧化钙、硅石、氢氧化钙粉末中任意一种或几种的加入量按照排出窑渣的酸碱度为1-1.1计算或碱性氧化物/酸性氧化物质量比1-1.1计算。

上述方法中，所述回转窑三段划分比例为窑头占回转窑总长的10-12％，窑中占回转窑总长的70-75％，窑尾占回转窑总长的15-18％。

上述方法中，所述窑头的温度控制在900-1000℃内。

上述方法中，所述窑中的温度控制在1200-1300℃内。

上述方法中，所述窑尾的温度控制在800-900℃内。

上述方法中，所述常规空气鼓入喷管的空气风压为4-5kg/m²，每吨含锗、铟、锌原料通入量为400-450m³。

上述方法中，所述富氧空气鼓入喷管的富氧空气风压为2-3kg/m²，每吨含锗、铟、锌原料通入量为200-300m³；含氧量为30-50％。

上述方法中，所述煤气鼓入喷管的煤气风压为1-2kg/m²，每吨含锗、铟、锌原料通入量为50-100m³。

上述方法中，所述步骤(5)烟气的总空气过剩系数为0.65-0.75，含二氧化碳量为13-17％，含氧量5-8％。

本发明的有益效果在于：

本发明将回转窑分成三段控温，即窑头(冷却排渣段)占回转窑总长的10-12％，控制温度900-1000℃，使锗、铟、锌充分氧化还原挥发；窑中(主要氧化还原反应挥发段)占窑总长70-75％，控制温度1200-1300℃，保证锌的高挥发温度；窑尾(加料，预热段)占窑总长15-18％，控制温度800-900℃，提供锗、铟低价氧化物的升华挥发温度和使原料中的水分与还原煤反应生成一氧化碳形成一定的还原气氛的温度。

本发明将原料处理至含水量为10-15％，及按窑渣酸碱度为1-1.1配入氧化钙、氢氧化钙等物质，在控制窑尾的温度保持800-900℃，利于geo、ino升华挥发，同时让原料中的水分蒸发与加热的碳反应生成一氧化碳，首先将原料中锗、铟的高价氧化物进行还原，如geo2、in2o3还原为geo、ino，实现在窑尾加料预热中开始挥发，降低窑中高温反应段生成锗、铟高价氧化物量，提高混合料碱度，利于偏碱性生产，促进锗、铟氧化物挥发，以及减少二氧化硅包裹锗的发生。

本发明在窑头设置不同角度和长度三根气体鼓入管，分别鼓入常规空气、煤气和富氧空气；并控制鼓入管的长度和角度，鼓入气体的风压和量，使得常规空气主要为窑中反应段送风，煤气主要用于窑渣中锗、铟(窑渣中锗、铟90％以上都是以高价氧化物形式存在)的进一步还原挥发，富氧空气主要用于窑渣中锌成分在排出之前的进一步氧化挥发。

通过本发明的方法，使得原料中锗、铟多以低价氧化物形式在800-900℃低温条件下得以挥发回收，锌成分生成氧化锌在1200-1300℃高温条件下挥发回收，降低了排出窑渣含锗、铟、锌的含量，实现了含锗、铟、锌原料中锗、铟、锌均能达到高挥发、高富集的目的，防止二氧化硅包裹及避免产生四方晶型锗，便于后续工艺易于冶炼回收锗，使得排出窑渣中含锌量小于1.5％、含锗量小于0.005％、含铟量小于0.01％。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

某企业所生产锌浸出渣含锌8.5％，锗0.015％，铟0.035％，二氧化硅5.3％，按锌浸出渣干重的40％配入焦炭粉，再按氧化钙/二氧化硅＝1.1配入氧化钙混合均匀，加水搅拌使物料含水量为12％；通过圆盘制粒机制粒使得粒径为10-50mm，边制粒边加入回转窑；加料量为3t/h。

回转窑加料预热段(窑尾)长度为总长的15％，温度850±10℃，氧化还原反应段(窑中)长度占总长的75％，温度1250±20℃，冷却排渣段(窑头)占总长10％，温度900±10℃；窑头设置不同角度和长度三根气体鼓入管，分别为常规空气鼓入喷管、富氧空气鼓入喷管、煤气鼓入喷管，分别鼓入常规空气、富氧空气、一氧化碳还原煤气，使得常规空气为氧化还原反应段送风，煤气为加料预热段送风，富氧空气为冷却排渣段送风；其中，常规空气鼓入喷管与回转窑倾斜度平行并从回转窑体圆中心突入窑头800mm，其直径为75mm；富氧空气鼓入喷管与回转窑倾斜度成夹角30°向下并对着料面突入窑头150mm，其直径为60mm；煤气鼓入喷管与回转窑倾斜度成夹角20°并向下对着料面突入窑头300mm，其直径为60mm；

空气鼓入风压4kg/㎡，风量400m³/吨原料；煤气鼓入压力1.2kg/㎡，耗量100m³/吨原料；富氧空气含氧量为40％，鼓入压力2kg/㎡，风量230m³/吨原料，烟气排放负压50pa，收尘获得氧化锌烟尘含锌45.2％，锗0.085％，铟0.15％，二氧化硅1.3％，窑渣含锌1.2％，锗0.0035％，铟0.0032％。

实施例2

某低品位氧化锌矿含锌12.5％，锗0.0058％，铟0.0072％，氧化钙5.8％，二氧化硅18.2％，铁1.8％；磨细至100目后按重量的42％配入还原煤，再按碱性物/酸性物＝1.1配入氧化钙混合均匀，喷水制粒，原料粒含水量15％，加入到回转窑中，控制窑尾长度为总长18％，温度880-900℃，窑中长度为总长70％，温度1300±10℃，窑头长度为总长12％，温度950℃-970℃；空气鼓入风压4.5kg/㎡，风量420m³/吨原料；煤气鼓入压力1kg/㎡，耗量100m³/吨原料；富氧空气含氧量45％，鼓入压力2kg/㎡，风量230m³/吨原料；烟气排放负压50-60pa，收尘获得氧化锌烟尘含锌47.2％，锗0.025％，铟0.056％，二氧化硅2.5％，窑渣含锌0.85％，锗0.001％，铟0.0015％。

实施例3

分别用实例1和实例2的原料进行常规回转窑氧化还原挥发试验，控制原料入炉碱度为0.85-0.9，水分5-8％，控制窑尾为总长10-15％，温度700-800℃；窑中为总长75-80％，温度1200-1300℃，窑头为总长5-10％温度900±10℃。窑头鼓入空气风压4.5kg/㎡，风量500m³/吨原料，未鼓入煤气和富氧空气，烟气排放负压50pa，收尘获得氧化锌烟尘含锌45.5％，47.3％，锗0.018％，0.0063％，铟0.021％，0.008％；窑渣含锌分别为1.25％，1.32％，锗0.085％，0.0092，铟0.093％，0.0062％。

为了提高锗、铟挥发回收率，将窑尾温度控制在传统工艺的最高值850℃，窑中温度控制在1200℃，长度为总长的80％以上，窑头长度降至传统工艺的2-3m，温度850℃，获得窑渣含锌1.85-2.3％，锗0.068-0.075％，铟0.054-0.082％。锗、铟挥发回收率提高不大，而锌挥发回收率却降低近1％。说明只调整窑长比例和温度，未同时实施本发明的原料配比措施，回转窑三段温度控制措施，窑头同时鼓入煤气和富氧空气进一步进行锗、锌氧化还原挥发措施就不能获得较好的锗、铟、锌氧化还原挥发富集效果。