一种在钛基底上制备TiO2多尺度微纳复合结构的方法与流程

本发明涉及表面微纳米功能结构的制备技术领域，具体为一种在钛基底上制备tio2多尺度微纳复合结构的方法。

背景技术：

tio2因为其高化学稳定性、无毒无害、低成本等优点，广泛应用于光催化、光电转化、耐蚀防污、医疗、军事等领域。

目前已有很多种构建三维tio2结构的方法：主要包含有水热法，溶胶-凝胶法还有胶体晶体模板技术。水热法，溶胶-凝胶法等化学方法所构造的三维结构的二氧化钛主要为纳米级的球状结构，易发生团聚，不易回收和重复利用。而以胶体晶体模板技术为基础所构造的tio2结构主要为三维有序孔结构，但这种结构的构造仍需要配合溶胶-凝胶法或沉积法进行填充，步骤较为复杂。也有采用超快激光与水热、溶胶凝胶相结合的方法，但此类方法步骤较多，且生成的结构单一，易产生杂质，污染环境。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种简单，高效，可控的制备结晶型tio2多尺度复合微纳米结构的新方法。具有工艺简单、结构稳定、易回收循环使用、可规模化生产等优点，可应用于光催化、表面增强拉曼散射和表面增强荧光、抗菌防污、光电转化等领域。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种在钛基底上制备tio2多尺度微纳复合结构的方法，其特征是：首先采用超快激光在去离子水或无水乙醇中对纯ti片表面刻蚀制备一级微米结构，超声清洗；然后通过磁控溅射在激光刻蚀后的ti片表面镀金膜；最后将镀金膜后的ti片置于马弗炉中进行热处理，在微米结构表面制备二级纳米结构，获得结晶型tio2多尺度复合微纳米结构。

进一步，ti片的纯度在95wt.％以上。

进一步，超快激光可以包括脉宽小于10皮秒的皮秒到飞秒激光，超快激光刻蚀的能量密度范围为：3j/cm²～35j/cm²；去离子水中，扫线速度200-600μm/s；无水乙醇中100-500μm/s。

进一步，采用日本株式会社研制的jfc-1100型磁控溅射仪，以金作为靶材，用双面胶将钛片磁控溅射仪内的样品台上，抽真空至压强为0.5pa后即可开始溅射；溅射参数：溅射温度25℃，溅射压强0.5pa，溅射功率150w；磁控溅射的时间为30s-15min。

进一步，在马弗炉中进行热处理，温度为750-800℃，保温时间4-8h。

本发明的优点是：

1)本方法工艺简单，基底上制备出的金红石型tio2多尺度复合微纳米结构，分布均匀，重复性好；结构稳定，可重复利用。

2)超快激光刻蚀参数和热处理参数可以分别对微米结构的形貌种类和尺寸与纳米结构的形貌种类和尺寸进行调控，以适应于不同领域的应用需求。

3)其具有多尺度复合微纳米结构，比表面积更高，吸附性能和吸光性能都得到提高。

4)多尺度复合微纳米结构与基底直接结合使得电荷传输阻抗小，结构上负载有金颗粒可以减小tio2的禁带宽度，有效阻止电子-空穴对的复合，加快光生电子转移速率，从而提高进一步提高了对光的吸收和利用。

本发明采用将超快激光与热处理相结合的工艺方法在钛基底上直接制备多尺度复合微纳米结构，方法简单，清洁无污染。制备出的金红石型tio2多尺度复合微纳米结构不仅比表面积更大，稳定性好，且负载有贵金属颗粒，更利于光电转换与吸收，具有重要的实用意义。本发明所制备的结晶型tio2多尺度微纳复合结构与目前已有的各种三维tio2结构相比，具有更高的比表面积，利于提高其光吸收性能及物质吸附性能，具有重要的实用意义。

附图说明

图1为ti片在去离子水和无水乙醇中经过不同参数飞秒激光刻蚀后的一级微米结构变化扫描电镜图。(a)ti片在去离子水中经过不同参数飞秒激光刻蚀后的一级微米结构变化扫描电镜图；(b)ti片在去无水乙醇中经过不同参数飞秒激光刻蚀后的一级微米结构变化扫描电镜图；图1(a)证明了通过在去离子水中进行超快激光刻蚀，可以在钛基底上制备出一级驼峰状微米结构，且随激光的能流密度或扫速的参数变化，可以改变驼峰结构的直径尺寸。图1(b)证明了通过在无水乙醇中进行超快激光刻蚀，可以在钛基底上制备出一级表面带有条纹的驼峰状微米结构，且随激光的能流密度或扫速的参数变化，可以改变驼峰结构的直径尺寸。激光参数变化(能量密度，扫线速度，介质环境)主要用于改变一级微米结构形貌与尺寸。在去离子水中形成的是驼峰状微米结构，在无水乙醇中形成的是表面带有条纹的驼峰状微米结构。而结构尺寸是能量密度与扫线速度共同作用的结果：能量越大，速度越小，驼峰状结构直径越大；能量越小，速度越大，驼峰型结构直径尺寸越小。

图2为实施例1经过飞秒激光刻蚀后的一级微米结构和其再经过热处理后的多尺度复合微纳米结构的扫描电镜图；(a)实施例1经过飞秒激光刻蚀后的一级微米结构电镜图；(b)实施例1最终获得的tio2多尺度复合微纳米结构扫描电镜低倍图；(c)实施例1最终获得的tio2多尺度复合微纳米结构扫描电镜高倍图。证明按照实施例1的工艺方法，在钛基底上制备出了多尺度复合微纳米结构。

图3为实施例2经过飞秒激光刻蚀后的一级微米结构和其再经过热处理后的多尺度复合微纳米结构的扫描电镜图；(a)实施例2经过飞秒激光刻蚀后的一级微米结构电镜图；(b)实施例2最终获得的tio2多尺度复合微纳米结构扫描电镜低倍图；(c)实施例2最终获得的tio2多尺度复合微纳米结构扫描电镜高倍图。证明按照实施例2的工艺方法，在钛基底上制备出了多尺度复合微纳米结构。

图4为实施例3经过飞秒激光刻蚀后的一级微米结构和其再经过热处理后的多尺度复合微纳米结构的扫描电镜图；(a)实施例3经过飞秒激光刻蚀后的一级微米结构电镜图；(b)实施例3最终获得的tio2多尺度复合微纳米结构扫描电镜低倍图；(c)实施例3最终获得的tio2多尺度复合微纳米结构扫描电镜高倍图。证明按照实施例3的工艺方法，在钛基底上制备出了多尺度复合微纳米结构。

图5为原始ti片表面的xrd图。

图6为实施例1热处理后的样品表面xrd以及eds图；(a)实施例1样品表面tio2多尺度复合微纳米结构xrd图；(b)实施例1样品表面tio2多尺度复合微纳米结构eds图。证明了制备出的多尺度复合微纳米结构的成分为金红石型tio2，结构上所负载的颗粒为金颗粒。

图7为实施例2热处理后的样品表面xrd以及eds图；(a)实施例2样品表面tio2多尺度复合微纳米结构xrd图；(b)实施例2样品表面tio2多尺度复合微纳米结构eds图。证明了制备出的多尺度复合微纳米结构的成分为金红石型tio2，结构上所负载的颗粒为金颗粒。

图8为实施例3热处理后的样品表面xrd以及eds图；(a)实施例3样品表面tio2多尺度复合微纳米结构xrd图；(b)实施例3样品表面tio2多尺度复合微纳米结构eds图。证明了制备出的多尺度复合微纳米结构的成分为金红石型tio2，结构上所负载的颗粒为金颗粒。

具体实施方式

以下结合实施例进一步阐述本发明在ti基底上通过超快激光刻蚀与热处理相结合的工艺制备结晶型tio2多尺度复合微纳米结构的方法，但本发明不仅仅局限于下述实施例。

实施例1：首先采用飞秒激光在去离子水中对纯ti片表面刻蚀制备出一级微米结构，激光参数为：频率：1khz，脉宽187fs，激光能量密度：e＝10.78j/cm²，扫速：v＝400μm/s；然后将激光刻蚀后的ti片置于无水乙醇中超声清洗5min，之后采用磁控溅射15min在超声清洗后的ti片表面镀金膜；最后将镀膜后的ti片置于马弗炉中热处理，升温速率为5℃/min，升温至750℃后保温4小时，随炉温冷却，制备二级纳米结构，并最终获得负载有金颗粒的金红石型tio2多尺度复合微纳米结构。

实施例2：首先采用飞秒激光在去离子水中对纯ti片表面刻蚀制备出一级微米结构，激光参数为：频率：1khz，脉宽187fs，激光能量密度：e＝10.78j/cm²，扫速：v＝400μm/s；然后将激光刻蚀后的ti片置于无水乙醇中超声清洗5min，之后采用磁控溅射15min在超声清洗后的ti片表面镀金膜；最后将镀膜后的ti片置于马弗炉中热处理，升温速率为5℃/min，升温至800℃后保温8小时，随炉温冷却，制备二级纳米结构，并最终获得负载有金颗粒的金红石型tio2多尺度复合微纳米结构。

实施例3：首先采用飞秒激光在去离子水中对纯ti片表面刻蚀制备出一级微米结构，激光参数为：频率：1khz，脉宽187fs，激光能量密度：e＝10.78j/cm²，扫速：v＝400μm/s；然后将激光刻蚀后的ti片置于无水乙醇中超声清洗5min，之后采用磁控溅射15min在超声清洗后的ti片表面镀金膜；最后将镀膜后的ti片置于马弗炉中热处理，升温速率为5℃/min，升温至800℃后保温4小时，随炉温冷却，制备二级纳米结构，并最终获得负载有金颗粒的金红石型tio2多尺度复合微纳米结构。

实施例1与3对比，激光参数相同，热处理保温时间相同，喷金时间相同，热处理保温温度不同，可以看出：750℃时，形成表面生长有顶端负载金颗粒的纳米线的驼峰型复合微纳结构；800℃时，形成表面只负载有金颗粒的驼峰型复合微纳结构，形貌不同。

实施例2与3对比，激光参数相同，热处理保温温度相同，喷金时间相同，热处理保温时间不同可以看出：800℃保温4小时，形成表面负载有金颗粒的驼峰型复合微纳结构；保温8小时，形成表面有条纹且负载有金颗粒的驼峰型结构。，形貌不同，热处理工艺对于复合微纳结构的形貌种类调节更为明显，尺寸方面较不明显。