一种提高Ti-45Al-8.5Nb合金高温抗氧化性的方法与流程

本发明属于钛铝合金表面改性领域，涉及到通过表面防护涂层技术提高钛铝合金的高温抗氧化性的方法。

背景技术：

随着工业发展，轻质合金中的钛铝合金具有低密度、高的比强度，高弹性模量以及高的抗蠕变性能等优良的力学性能，被广泛应用于各行各业。其中有很多机械零件和电子器件的工作环境很严苛，通常是高温，高速，高压，重载，强腐蚀等环境，因此需要提高元件基体材料表面的耐磨性，耐热性，耐腐蚀性以及抗疲劳强度等性能。给普通钛铝合金中加入适量的铌(nb)元素，其强度、抗蠕变性、高温抗氧化性等得到优化。在航空航天领域中高温工作条件下，除了需要钛铝合金具有良好的综合力学性能外，还需要钛铝合金具有更高的抗氧化性能。在高温条件下，形成的al2o3和tio2的标准吉布斯自由能很接近，因此不能进行al的择优氧化，会在表面形成al2o3和tio2混合层，其中tio2疏松多孔，导致氧原子迅速扩散到合金基体内，在高温条件下其抗氧化能力会迅速降低。因此，如何提高轻质钛铝合金的高温抗氧化性得到广泛关注。

目前，提高钛铝合金的高温抗氧化性的主要分为两种方法。第一种为合金化，包括多元合金化和微元合金化，常用的多元合金化元素有w、mo、cr、si、nb等和微量元素有zr、y等，添加w、mo等元素可以降低ti的扩散速率，抑制tio2的形成，促进al2o3的形成；添加少量的zr和y元素，可提高氧化膜的粘附性。北京科技大学开发的ti-(42-45)al-(0-4)(cr，mn，v)-(5-10)(nb，ta，mo)-(0-1)(w，si，c，b)合金表现出优异的高温抗氧化性能。但通过合金化改善钛铝合金的高温抗氧化性会对钛铝合金的韧性、强度等力学性能带来不利的影响。第二种改善钛铝合金的抗氧化性的方法是表面改性技术，包括表面合金化和表面涂层。表面合金化里面又分为离子注入、扩散渗、表面化学处理等。研究发现对钛铝合金表面通过离子注入nb+al、nb+c或nb+si等元素或通过扩散渗碳或硅等，均可提高钛铝合金的高温抗氧化性，但离子注入的深度和元素含量有限，扩散渗碳的渗层厚度以及高温内氧化不易控制，因此它们的高温抗氧化性是有限的。表面涂层体系包括nicraly、tialcr涂层体系、tial基涂层、陶瓷涂层等。研究表明tial3涂层、陶瓷涂层等明显提高了钛铝合金的高温抗氧化性，但涂层和基体结合强度、涂层与基体间发生不同程度的反应和互扩散依然是存在的问题。因此单靠合金化材料或者单靠表面技术是不能够解决我们面临的问题。

在目前科技高速发展的大背景下，航空航天领域里的发动机功率越来越大，工作温度也越来越高，相比给传统钛铝合金表面渗金属来说，对含nb钛铝合金表面渗金属铬(cr)是一种提高抗氧化性的新方法。而双层辉光离子渗金属技术有其独特的优点。金属离子扩散时会形成较厚的合金层，合金层的金属含量是渐变的，具有梯度，与涂层，薄膜相比与基体结合更牢固，不易脱落；辉光放电过程中有高速移动的离子，会撞击工件表面，使金属离子能更好地深入工件表面；双层辉光离子渗金属技术使用范围广，渗金属材料、温度、时间等参数都可调节，通过调节这些参数可控制涂层材料和涂层厚度、渗层形态等；从环境角度来说技术无毒，不污染环境。通过给钛铝合金中添加cr来改善合金高温抗氧化性存在一些问题，添加的cr含量大于7%时可以促进氧化膜内ti(cr,al)2laves相的形成，对合金的韧性不利，cr含量小于4%时会促进tio2形成，对合金抗氧化性不利。但cr在高温下可以形成比al2o3更致密的cr2o3氧化膜，它的热稳定和化学性能也很稳定。因此通过双层辉光离子技术对ti-45al-8.5nb合金表面渗cr，使cr涂层在高温下形成致密的cr2o3保护膜，可以作为一种提高钛铝合金高温抗氧化性的新方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种使用双层辉光离子渗金属技术提高钛铝合金的高温抗氧化性的方法。该技术制备的金属渗层和基体间的结合属于冶金结合，涂层和ti-45al-8.5nb合金结合没有性能突兀的界面，结合更为牢固，涂层金属含量是渐变的，化学性能也更稳定。ti-45al-8.5nb合金在900℃长时间等温氧化时，在合金表面形成了致密的cr2o3氧化膜，氧化增重速率也明显低于未做涂层时的结果，有效的提高了合金的高温抗氧化性。其具体工艺步骤为：

(1)、将高纯度ti(＞99.99%)、al(＞99.95%)、nb(＞99.95%)采用真空电弧炉熔炼成质量分数为ti-45al-8.5nb的钛铝合金，然后用铜模铸造成合金锭；

(2)、用线切割将合金锭切割成大小为10×10×5mm的方块合金样品，并用sic砂纸将合金样品四周从600#打磨至2000#，放入超声波中用酒精洗净晾干，为双层辉光离子渗金属做准备；

(3)、通过双层辉光离子渗金属技术给ti-45al-8.5nb表面渗金属cr。所使用的设备为双层辉光离子渗金属炉，把样品放置到双层辉光渗金属炉内，并给炉内充入纯度为99.99%的氩气；

(4)、设置渗金属时长1-3h，温度为800℃-1000℃，得到不同形态的涂层；

(5)、将没有涂层的ti-45al-8.5nb合金和有涂层的ti-45al-8.5nb合金一起放入900℃的高温炉进行等温氧化，记录增重质量，计算氧化增重曲线，用xrd表征氧化膜的物相组成，用sem观察氧化膜的微观形态；

(6)、分析氧化增重曲线、氧化物形态，研究得出有涂层的合金高温抗氧化性得到明显改善。

本发明说述的渗金属源极为cr板，渗金属时长为1-3h，温度为800℃-1000℃。

本发明的优点在于渗金属层的金属含量是有梯度的，涂层与ti-45al-8.5nb合金间结合更加牢固，化学性能稳定。调节渗金属温度和时长，可以得到不同厚度、不同金属含量的的涂层。在合金表面渗cr，对合金的力学性能没有很大影响。cr2o3的氧化膜致密，生长速度慢，性能更稳定，并且cr元素对热腐蚀性也有很大影响，因此渗金属源极选为cr。这种新方法对环境没有危害，技术操作简单，还可节约制备成本。

附图说明

图1800℃双层辉光离子渗cr后的截面形貌；

图2ti-45al-8.5nb在900℃等温氧化90h的氧化动力学曲线；

图3800℃渗cr合金在900℃等温氧化90h的氧化动力学曲线；

图4800℃渗cr合金在900℃氧化90h的xrd图谱；

图5ti-45al-8.5nb氧化90h后样品表面的微观形貌；

图6800℃渗cr合金氧化90h后样品表面的微观形貌；

图7ti-45al-8.5nb合金等温氧化300h的氧化动力学曲线；

图8800℃渗cr合金在900℃等温氧化300h的氧化动力学曲线；

图9800℃渗cr合金在900℃氧化300h的xrd图谱；

图10ti-45al-8.5nb氧化300h后样品表面的微观形貌；

图11800℃渗cr合金氧化300h后样品表面的微观形貌；

图121000℃双层辉光离子渗cr后的截面形貌；

图131000℃渗cr合金等温氧化90h的氧化动力学曲线；

图141000℃渗cr合金在900℃氧化90h的xrd图谱；

图151000℃渗cr合金氧化90h后样品表面的微观形貌；

图161000℃渗cr合金等温氧化300h的氧化动力学曲线；

图171000℃渗cr合金在900℃氧化300h的xrd图谱；

图181000℃渗cr合金氧化300h后样品表面的微观形貌。

具体实施方式

实施例1

(1)、将高纯度ti(＞99.99%)、al(＞99.95%)、nb(＞99.95%)采用真空电弧炉熔炼成质量分数为ti-45al-8.5nb的高nb钛铝合金，然后用铜模铸造成合金锭；

(2)、用线切割将合金切割成大小为10×10×5mm的方块合金样品，并用sic砂纸将样品四周从600#打磨至2000#，放入超声波中用酒精洗净晾干，为双层辉光离子渗金属做准备；

(3)、通过双层辉光离子渗金属技术给ti-45al-8.5nb表面渗cr，把样品放置到双层辉光渗金属炉内，并给炉内充入纯度为99.99%的氩气；

(4)渗金属时长为2h，温度为800℃，当实际温度达到设置温度时给栅极的两端通入低电压大电流，得到厚度为2μm的涂层(图1)，涂层致密并与ti-45al-8.5nb合金结合牢固，表面cr含量也达到形成单一致密的cr2o3的临界浓度；

(5）、将没有涂层的ti-45al-8.5nb合金和有涂层的ti-45al-8.5nb合金一起放入900℃的高温炉中等温氧化90h和300h，用xrd、sem等进行表征；

(6)、对比研究发现氧化初期它们的增长速率都较快，氧化90h，它们呈抛物线增长(图2)，随着氧化时间的延长，有涂层的ti-45al-8.5nb合金的优势越来越明显，它的氧化增重率明显低于未做涂层时的结果(图5，没有涂层的ti-45al-8.5nb合金的速率1.98mg/cm²·h，有涂层的ti-45al-8.5nb(800℃渗cr)合金的速率为1.17mg/cm²·h)，同时有涂层的ti-45al-8.5nb合金表面形成了致密的cr2o3氧化膜(图3、4、6、7)，有效的阻止了空气中的氧进入合金基体，这也是为什么有涂层合金的氧化速率越来越稳定的原因。

实施例2

(1)、将高纯度ti(＞99.99%)、al(＞99.95%)、nb(＞99.95%)采用真空电弧炉熔炼成质量分数为ti-45al-8.5nb的钛铝合金，然后用铜模铸造成合金锭；

(2)、用线切割将合金锭切割成大小为10×10×5mm的方块合金样品，并用sic砂纸将合金样品四周从600#打磨至2000#，放入超声波中用酒精洗净晾干，为双层辉光离子渗金属做准备；

(3)、通过双层辉光离子渗金属技术给ti-45al-8.5nb表面渗cr，把样品放置到双层辉光渗金属炉内，并给炉内充入高纯度的氩气；

(4)渗金属时长为2h，温度为1000℃，当实际温度达到设置温度时给栅极的两端通入低电压大电流，得到厚度约为10μm的涂层(图8)，涂层致密并与ti-45al-8.5nb合金结合牢固，表面cr含量也达到形成单一致密的cr2o3的临界浓度；

(5）、将没有涂层的ti-45al-8.5nb合金和有涂层的ti-45al-8.5nb合金一起放入900℃的高温炉中等温氧化氧化90h和300h，用xrd、sem进行表征；

(6)、对比研究发现氧化初期它们的增长速率都较快，氧化90h，它们呈抛物线增长(图9)，随着氧化时间的延长，有涂层的ti-45al-8.5nb合金的优势越来越明显，它的氧化增重率明显低于未做涂层时的结果(图12，没有涂层的ti-45al-8.5nb合金的速率1.98mg/cm²·h，有涂层的ti-45al-8.5nb(1000℃渗cr)速率为1.03mg/cm²·h)，同时在有涂层的合金表面形成了更致密的cr2o3氧化膜(图9、10、12、13)，其氧化速率明显低于没有涂层的ti-45al-8.5nb合金的氧化速率，并且比实施例1中有涂层的ti-45al-8.5nb合金的氧化速率还低，其高温抗氧化性更好。

xrd为x射线衍射图谱；sem为扫描电子显微镜；

以上是有关本发明效果显著的实施例说明。在此，需要申明一点，这种方法并不局限于以上实施例。