一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金及其制备方法与流程

本发明属于黄铜合金技术领域，特别涉及一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金及其制备方法。

背景技术：

黄铜的主要成份为铜与锌，两者的比例通常为约7∶3或6∶4，而脱锌腐蚀是黄铜合金的一种选择性腐蚀。当铜-锌合金在水溶液(如海水、淡水中应用时)，部分表面锌被浸蚀，优先溶解合金表面；而合金所含的铜仍残留在母材上，留下一团红色多孔洞的海绵状铜，这种现象即为脱锌腐蚀现象。

一般而言，当锌含量小于15％的重量百分数时，不易发生脱锌，但随着锌含量的增加，黄铜则容易发生脱锌现象，尤其当锌的重量百分数大于30％后，黄铜的脱锌腐蚀现象会更为明显。

已有文献报导，合金组成结构及环境因素会影响脱锌腐蚀现象，由合金组成来看，含锌量大于20％的单相α黄铜在脱锌后留下多孔的铜，而α+β双相黄铜的脱锌腐蚀首先自β相开始，当β相完全转变为疏松的铜后，再扩展到α相；含锌量更高的ε相或γ相黄铜，由于脱锌会发生ε→γ→β→α相转变，转变程度依据脱锌时间、介质和外加电位等外部条件的变化而改变(参见王吉会等人，1999年，材料研究学报，第13期，第1-8页)。

由于黄铜脱锌现象会严重破坏黄铜合金的结构，使黄铜制品的表层机械强度降低，甚至导致黄铜管穿孔，往往使材料过早破坏，大幅缩短黄铜制品的使用寿命，并造成应用上的问题。因此，对于黄铜制品的抗脱锌能力，国际间普遍接受如as2345、iso6509等所定标准，即黄铜产品表面脱锌层的深度不得超过100μm。

目前，市场上存在的耐脱锌腐蚀黄铜主要存在的问题为含铅量高，其中应用最为广泛的锻造dr黄铜cuzn35pb2al中都含有1.5wt％-2.2wt％的pb，以利于黄铜材料的加工特性。

然而，随着环保意识的提高，重金属对于人体健康的影响及对环境污染的问题逐渐受到重视，因此，限制含铅合金的使用为目前的趋势。日本、美国等国陆续修订相关法规，极力推动降低环境中使用对象的含铅率，涵盖用于家电、汽车、水外围产品的含铅合金材料，特别要求不可从该产品溶出铅至饮用水，且在加工制程中必须避免铅污染。因此，业界仍然持续开发黄铜材料，寻找可替代含铅抗脱锌黄铜，但仍兼顾铸造和机械加工性能及抗脱锌腐蚀性的合金配方。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金，本发明以硅、碳元素代替铅元素制成易切削黄铜材料，具有良好的抗腐蚀性能以及铸造和机械加工性能，满足了降低环境、人体健康损坏及提高设备使用寿命的需求。

本发明的第二个目的在于提供一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金的制备方法，使得其制得的黄铜合金具有良好的抗腐蚀性能以及铸造和机械加工性能。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金，包含以下重量分数的元素：铜55％-60％、锌35％-40％、铝0.5％-1.5％、稀土元素0.1％-0.2％、硅1.5％-2.0％、碳1.0％-1.5％、杂质≤0.1％。

通过采用上述技术方案，黄铜合金中，铜与锌可形成cuzn固溶体，而且cuzn固溶体以面心立方结构、体心立方结构的元晶胞形式存在。面心立方结构的cuzn固溶体在常温下具有优异的加工性能，体心立方结构的cuzn固溶体在常温下硬而脆但在高温下具有优异的加工性能，在此基础上加入铝元素能够形成具有超晶胞结构的alcuzn固溶体。

其中，alcuzn的超晶胞结构由两种形式组成，一种是在面心立方结构cuzn固溶体基础上铝原子以置换形式替换锌原子，形成类似面心立方结构的alcuzn超晶体固溶体，该固溶体硬度较低，而且具有良好的塑性加工性能；另一种是在体心立方结构的cuzn固溶体基础上铝原子以置换形式替换锌原子的同时在元晶胞内部嵌入cu、zn、al原子，形成类似体心立方结构的alcuzn超晶胞固溶体，该超晶胞固溶体在继承体心立方结构cuzn元晶胞固溶体硬而脆的性能基础上，由于cu、zn、al原子以对角线方式分布，极大的改善了加工应力分布方向，形成有益于切削加工的应力集中性能，大幅度的改善产品的切削加工性能。

在黄铜合金中加入稀土元素，稀土元素为活泼的过渡元素，其在alcuzn超晶胞固溶体中，稀土元素能够较好的细化该alcuzn超晶胞固溶体，改善黄铜合金的抗脱锌腐蚀性能，使得黄铜合金具有良好的切削效果和表面光洁度，减少缠刀问题。

硅元素能够溶于β相中，能够促使β相变脆，其切削过程中很容易断裂，以此提高了黄铜合金的加工性能；但当硅含量较高时，又会使得黄铜合金的抗脱锌腐蚀性能变差，因此设定硅的含量为硅1.5％-2.0％；

另外，硅与碳能够形成sic，其为共价键极强的化合物，具有高温强度高、抗氧化、耐磨、耐腐蚀等特点。黄铜铸造过程中，碳化硅位于固液两相区之间，由于硅能够较好的固溶于铜中，以此使得碳元素能够均匀的分布于铜以及铜合金的固溶体中，进而能与铜形成脆性粒状分布的金属互化物，有助于改善黄铜合金的切削性能和铸造性能。

以此同时，由于金属互化物的粒状分布可以对黄铜合金在被腐蚀过程中产生的双空位加以填补，从而有效提高了黄铜合金的耐腐蚀性，同时避免铅、锑等重金属元素的加入，满足了降低环境、人体健康损坏及提高设备使用寿命的需求。

进一步地，所述元素硅与元素碳的重量比为3：2。

通过采用上述技术方案，本发明中元素硅与元素碳的重量比为3：2，以此能够使得硅元素过量。其中，多余的硅元素能够促使铜与其他金属形成的金属互化物析出，改善金属互化物的流动性，以此能够更好的对黄铜合金的切削性加以改善，有效提高了黄铜合金的加工成型性。

进一步地，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕中的一种或多种的组合。

通过采用上述技术方案，在黄铜合金中，镧、铈、镨、钕能够作为变质剂，可使黄铜中的硅由粗大针片状或骨骼状变为细小的团球状、短棒状，且分布均匀，明显提高了黄铜合金的强度和塑性；另外，镧、铈、镨、钕均为轻质的稀土元素，能够减轻黄铜合金的重量，具有良好的工业应用前景。

进一步地，所述抗脱锌黄铜合金还包括有重量分数为0.2％-0.5％的元素碲。

进一步地，所述抗脱锌黄铜合金还包括有重量分数为0.3％的元素碲。

通过采用上述技术方案，碲在高温氧化时在晶界件和同的亚表层能够生成一种cu2te新相，可以有效阻止氧在铜基中扩散，有效一提高黄铜合金的抗氧化性能；另外，黄铜合金中的稀土元素能够在碲和铜形成新相时对该新相加以细化，有效阻碍该新相在高温下持续长大，进而较好的提高了黄铜合金的切削性能。

进一步地，所述抗脱锌黄铜合金还包括有重量分数为0.5％-1.0％的元素钼。

进一步地，所述抗脱锌黄铜合金还包括有重量分数为0.8％的元素钼。

通过采用上述技术方案，从生物学角度讲，钼是人体中必须的微量元素，因此对人体无害；从冶金学中中，钼属于高熔点金属之一，其能够与铜形成钼铜合金，具有提高温度强度、增加韧性和超常的抗腐蚀能力。此外，钼还能与稀土元素发生协同作用，有效改善黄铜合金的抗蠕变性。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a、原料准备

以纯铜、铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金和碳化硅粉末为原料；

b、熔炼

b-1、将纯铜和碳化硅粉末放入加热炉中，加热至铜熔融完全，得到铜熔融体；

b-2、往b-1的铜熔融体加入鳞片石墨作为覆盖剂，随后依次加入铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末和硅铝中间合金，同时缓慢降温至1000℃，待铜锌中间合金、铜铝中间合金以及硅铝中间合金全部融化后，在920-900℃的温度下搅拌15-20min，得到合金熔融体；

c、连铸连挤或连铸连轧

将步骤b-2得到的合金熔融体浇铸形成铸锭，待铸锭降温至800-850℃时将其与模具一同放入连续挤压机中进行热挤压，随后去除材料表面的氧化层，即得最终的抗脱锌黄铜合金。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a、原料准备

以纯铜、铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金、碳化硅粉末、碲铜中间合金和钼铜中间为原料；

b、熔炼

b-1、将纯铜、钼铜中间合金和碳化硅粉末放入加热炉中，加热至铜熔融完全，得到铜熔融体；

b-2、往b-1的铜熔融体加入鳞片石墨作为覆盖剂，随后依次加入铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金和碲铜中间合金，同时缓慢降温至1000℃，待铜锌中间合金、铜铝中间合金以及硅铝中间合金全部融化后，在920-900℃的温度下搅拌15-20min，得到合金熔融体；

c、连铸连挤或连铸连轧

将步骤b-2得到的合金熔融体浇铸形成铸锭，待铸锭降温至800-850℃时将其与模具一同放入连续挤压机中进行热挤压，随后去除材料表面的氧化层，即得最终的抗脱锌黄铜合金。

通过采用上述技术方案，本发明中使用碳化硅和铝硅中间合金作为硅元素的添加原料，其中碳化硅中的碳原子和硅原子结构稳定性，其熔点高于铜以及其他铜合金的熔点，因此在黄铜合金生产过程中能够始终保持其本身的分子结构，进而能够较好的改善黄铜合金的耐腐蚀性能以及切削性能和铸造性能；而硅铝中间合金中的硅在合金熔化过程中能够较好的固溶于铜中，其能与碳化硅相辅相成，使得碳化硅更好的分布于铜与其他金属中；

另外，碳化硅具有良好的抗氧化性能，将其与纯铜一同进行加入加热炉中，能够有效抑制纯铜在熔融过程中发生氧化，保证铜的良好的性能；

其中，稀土元素在本发明中采用其对应的氧化物作物原料，相对与其他合金材料，有助于提高其含量的精准度，降低黄铜合金的生产成本；稀土氧化物中的氧元素则可以通过鳞片石墨加以有效去除，以免黄铜合金的氧化。因此，本发明具有操作简单的特点，同时其制得的黄铜合金具有良好的抗腐蚀性能以及铸造和机械加工性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以si、c元素代替铅元素制成易切削黄铜材料，具有良好的抗腐蚀性能以及铸造和机械加工性能，满足了降低环境、人体健康损坏及提高设备使用寿命的需求；

2、本发明中稀土元素能够较好的细化黄铜合金中的alcuzn超晶胞固溶体，另外还能将硅细化成细小的团球状或短棒状，有效提高了黄铜合金的强度和塑性；

3、本发明通过添加碲以及钼元素，其能与稀土元素发生协同作用，进一步的改善黄铜合金的切削性能，同时在增加了黄铜合金抗蠕变性；

4、本发明采用碳化硅和硅铝中间合金作为硅元素的添加原料，其能够相辅相成，有效改善黄铜合金的耐腐蚀性能以及切削性能和铸造性能。

附图说明

图1为实施例1的制备抗脱锌黄铜合金的工艺流程图；

图2为实施例6的制备抗脱锌黄铜合金的工艺流程图；

图3为实施例9的制备抗脱锌黄铜合金的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

其中，在本发明实施例中的原料均采用常规的工业纯金属或工业非纯金属，其元素重量分数的测定按照gb/t5121-2008进行。

1、实施例

1.1、实施例1

一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金的制备方法，参见图1，包括以下步骤：

a、原料准备

以纯铜、铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金和碳化硅粉末为原料；

其中，铜锌中间合金中的锌的重量分数为50％，铜铝中间合金中的铝的重量分数为10％，硅铝中间合金中的硅的重量分数为25％，稀土氧化物粉末为氧化镧粉末；

b、熔炼

b-1、将纯铜和碳化硅粉末放入加热炉中，加热至1200℃使得铜熔融完全，得到铜熔融体；

b-2、往b-1的铜熔融体加入0.5cm厚的鳞片石墨层作为覆盖剂，随后依次加入铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末和硅铝中间合金，同时缓慢降温至1000℃，待铜锌中间合金、铜铝中间合金以及硅铝中间合金全部融化后，在920-900℃的温度下搅拌15-20min，期间进行扒渣，得到合金熔融体；

c、连铸连挤或连铸连轧

将步骤b-2得到的合金熔融体浇铸形成铸锭，待铸锭降温至800-850℃时(此时铸锭刚刚凝固)，将其与已预热到450-500℃的模具一同放入连续挤压机中进行热挤压，随后去除材料表面的氧化层，即得最终的抗脱锌黄铜合金，其中，该抗脱锌黄铜合金中各元素的重量分数如表一所示。

1.2、实施例2-实施例5

实施例2-实施例5均在实施例1的方法基础上，对原料添加量作出调整，制得元素重量分数如表一所示的抗脱锌黄铜合金。

1.3、实施例6

一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金的制备方法，参见图2，包括以下步骤：

a、原料准备

以纯铜、铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金、碳化硅粉末和碲铜中间合金为原料；

其中，铜锌中间合金中的锌的重量分数为50％，铜铝中间合金中的铝的重量分数为10％，硅铝中间合金中的硅的重量分数为25％，碲铜合金中的碲的重量分数为50％；

b、熔炼

b-1、将纯铜和碳化硅粉末放入加热炉中，加热至1200℃使得铜熔融完全，得到铜熔融体；

b-2、往b-1的铜熔融体加入0.5cm厚的鳞片石墨层作为覆盖剂，随后依次加入铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金和碲铜中间合金，同时缓慢降温至1000℃，待铜锌中间合金、铜铝中间合金、硅铝中间合金和碲铜中间合金全部融化后，在920-900℃的温度下搅拌15-20min，期间进行扒渣，得到合金熔融体；

c、连铸连挤或连铸连轧

将步骤b-2得到的合金熔融体浇铸形成铸锭，待铸锭降温至800-850℃时(此时铸锭刚刚凝固)，将其与已预热到450-500℃的模具一同放入连续挤压机中进行热挤压，随后去除材料表面的氧化层，即得最终的抗脱锌黄铜合金，其中，该抗脱锌黄铜合金中各元素的重量分数如表一所示。

1.4、实施例7-实施例8

实施例7-实施例8均在实施例6的方法基础上，对原料添加量作出调整，制得元素重量分数如表一所示的抗脱锌黄铜合金。

1.5、实施例9

一种无铅耐腐蚀的抗脱锌黄铜合金的制备方法，参见图3，包括以下步骤：

a、原料准备

以纯铜、铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金、碳化硅粉末、碲铜中间合金和钼铜中间合金为原料；

其中，铜锌中间合金中的锌的重量分数为50％，铜铝中间合金中的铝的重量分数为10％，硅铝中间合金中的硅的重量分数为25％，碲铜合金中的碲的重量分数为50％，钼铜中间合金中的钼的重量分数为20％；

b、熔炼

b-1、将纯铜、钼铜中间合金和碳化硅粉末放入加热炉中，加热至1200℃使得铜熔融完全，得到铜熔融体；

b-2、往b-1的铜熔融体加入0.5cm厚的鳞片石墨层作为覆盖剂，随后依次加入铜锌中间合金、铜铝中间合金、稀土氧化物粉末、硅铝中间合金和碲铜中间合金，同时缓慢降温至1000℃，待铜锌中间合金、铜铝中间合金、硅铝中间合金和和碲铜中间合金全部融化后，在920-900℃的温度下搅拌15-20min，期间进行扒渣，得到合金熔融体；

c、连铸连挤或连铸连轧

将步骤b-2得到的合金熔融体浇铸形成铸锭，待铸锭降温至800-850℃时(此时铸锭刚刚凝固)，将其与已预热到450-500℃的模具一同放入连续挤压机中进行热挤压，随后去除材料表面的氧化层，即得最终的抗脱锌黄铜合金，其中，该抗脱锌黄铜合金中各元素的重量分数如表一所示。

1.6、实施例10-实施例11

实施例10-实施例11均在实施例9的方法基础上，对原料添加量作出调整，制得元素重量分数如表一所示的抗脱锌黄铜合金。

表一：实施例1-实施例11制得的抗脱锌黄铜合金的各元素的重量分数，余量为≤1％的不可避免的杂质

2、对比例

对比例1为公知的铅黄铜cuzn39pbal，对比例2为公知的dr黄铜cuzn35pb2al。

3、性能测试

将实施例1-实施例11以及对比例1和对比例2的黄铜合金进行如下性能测试。

3.1、铸造性能：

体收缩试样：用以评价合金的集中缩孔、分散缩孔和疏松。体收缩试样的集中缩孔表面光滑、无可见疏松，试样剖面无肉眼可见分散缩孔为优；集中缩孔表面较光滑，其底部肉眼可见疏松深度小于5mm，试样剖面无肉眼可见分散缩孔为良；集中缩孔表面不光滑，其底部肉眼可见疏松深度大于5mm，不管剖面有无分散缩孔为差；

条状试样：用于测定合金的线收缩率；

螺旋体试样：用于测定合金溶体的流淌长度，用以衡量合金的流动性。

3.2、力学性能：按照gb/t228-2010的测试方法进行测定。

3.3、硬度：按照gb/t231.1-2009。

3.4、切削性能：

切削试验在的卧式普通机床上进行，采用碎屑的形状来衡量合金的切削性能。将样品在同等条件下进行车削加工，断屑呈细小短针状为优，断屑呈细小的短卷屑和扇形屑为良，断屑为长卷屑为差。

3.5、抗脱锌腐蚀性能

脱锌试验按照as2345进行，将样品制成10mm×10mm×3mm的板状，在75±3℃的氯化铜溶液中恒温腐蚀24h，测定锌元素减少的重量分数。

4、测试结果

测试结果如下表二所示。

表二：实施例1-实施例11以及对比例1和对比例2的性能测试结果

参见表二，将实施例1-实施例4的检测结果与对比例1和对比例2进行比较，可以得到，本发明具有更加优良的流动性、力学性能、硬度以及抗脱锌腐蚀性能，以免在黄铜中含有大量重金属而对人体以及环境造成危害。

由实施例1至实施例4的检测结果可以得到，当元素硅与元素碳的重量比为3：2时，其制得的抗脱锌黄铜合金具有更为优异的铸造性能、力学性能、硬度以及抗脱锌腐蚀性能。

将实施例1与实施例5的检测结果进行比较，可以得到，当稀土元素选用为镧、铈、镨、钕中的一种或多种的组合时，其制得的抗脱锌黄铜合金具有更为优异的铸造性能、力学性能、硬度以及抗脱锌腐蚀性能。

将实施例1与实施例6至实施例8的检测结果进行比较，可以得到，当抗脱锌黄铜合金中添加有碲元素，能够有效改善抗脱锌合金的铸造性能、力学性能、硬度以及抗脱锌腐蚀性能，其中，当碲元素重量分数达到0.3％时，其性能达到最优。

将实施例1与实施例9至实施例11的检测结果进行比较，可以得到，当抗脱锌黄铜合金中添加有钼元素，能够进一步改善抗脱锌合金的铸造性能、力学性能、硬度以及抗脱锌腐蚀性能，其中，当钼元素的重量分数达到0.8％时，其性能达到最优。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。