本发明涉及钛合金阻燃涂层技术领域，尤其涉及一种钛火阻燃涂层及其制备方法。
背景技术：
钛合金因其具有比强度高、密度低、抗腐蚀等优点，被广泛地应用于航空、航天领域。但在应用过程中钛合金在剧烈摩擦时，易引起燃烧并自蔓燃，使钛合金部件烧毁失效；同时，熔融的金属液滴飞溅滴落在未燃烧钛合金部件表面时，也会引起钛合金的燃烧并自蔓燃。曾经由于航空发动机压气机叶片与机匣之间的摩擦，发生了钛合金燃烧熔化现象，产生的金属熔融液滴沿切线方向飞出并滴落在钛合金叶片上，从而导致叶片燃烧损毁的重大事故。因此，改善钛合金抗金属熔融液滴引燃的能力是提升钛合金阻燃能力的重要手段。
在现有技术中，提高钛合金钛火阻燃能力的技术包括超音速火焰喷涂铝粉，激光熔覆al2o3以及电火花沉积非晶涂层等，但是以上技术制备出的防钛火涂层与基材之间的结合力强度较差，防钛火涂层的使用寿命较短。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钛火阻燃涂层及其制备方法，本发明所提供的钛火阻燃涂层与钛合金基体结合力强。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钛火阻燃涂层，由内到外依次包括cr层、crn层、tialcrn层和tialn层。
优选的，所述cr层、crn层和tialcrn层的厚度独立地为0.1～0.31μm。
优选的，所述tialn层的厚度为2.5～10μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的钛火阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛合金基体的表面进行预处理，得到洁净的钛合金基体；
(2)通过低温离子镀法在所述洁净的钛合金基体的表面依次沉积cr层、crn层、tialcrn层和tialn层。
优选的，所述预处理包括在钛合金基体表面依次进行湿喷砂处理、溶剂清洗、第一次离子源刻蚀清洗、辉光清洗和第二次离子源刻蚀清洗。
优选的，所述第一次离子源刻蚀清洗和第二次离子源刻蚀清洗的工艺条件独立地包括：温度为300～400℃，真空室内气压为0.2～0.4pa，ar气流量为40～60sccm，偏压为-900～-700v，cr靶的弧电流为80～100a，清洗时间为1～2min。
优选的，沉积所述cr层的工艺条件包括：温度为300～400℃，真空室内气压为1～2pa，ar气流量为40～60sccm，cr靶的弧电流为50～80a，偏压为-150～-80v，沉积时间为5～10min。
优选的，沉积所述crn层的工艺条件包括：温度为300～400℃，真空室内气压为1～2pa，n2流量60～75sccm，cr靶的弧电流为50～80a，偏压为-150～-80v，沉积时间为5～10min。
优选的，沉积所述tialcrn层的工艺条件包括：温度为300～400℃，真空室内气压为1～2pa，n2流量60～75sccm，tial靶的弧电流为50～80a，cr靶的弧电流为50～80a，偏压为-150～-80v，沉积时间为5～10min。
优选的，沉积所述tialn层的工艺条件包括：温度为300～400℃，真空室气压为1～2pa，n2流量60～75sccm，tial靶的弧电流为50～80a，偏压为-80～-40v，沉积时间为30～90min。
本发明提供了一种钛火阻燃涂层，由内到外依次包括cr层、crn层、tialcrn层和tialn层。在本发明中，所述cr层、crn层和tialcrn层是过渡层，tialn层是阻燃功能层，所述cr层直接与钛合金基体表面接触，而在cr层上依次设计crn层和tialcrn层，使得cr层向tialn阻燃功能层缓慢过渡，层与层之间的物理性质成梯度变化，如硬度逐渐升高，进而提升薄膜与基体的结合性能，同时crn层也具有一定的防腐抗氧化能力，而tialn层抗氧化性能最好，可以有效地限制空气中的氧原子向钛合金基材的扩散，阻止钛合金发生氧化引起燃烧。
具体实施方式
本发明提供了一种钛火阻燃涂层，由内到外依次包括cr层、crn层、tialcrn层和tialn层。
在本发明中，所述cr层、crn层和tialcrn层是过渡层，tialn层是阻燃功能层，所述cr层直接与钛合金基体表面接触，而在cr层上依次设计crn层和tialcrn层，使得cr层向tialn阻燃功能层的物理性能缓慢过渡，进而提升薄膜的结合性能，同时crn层也具有一定的防腐抗氧化能力，而tialn层抗氧化性能最好，可以有效地限制空气中的氧原子向钛合金基材的扩散，阻止钛合金发生氧化引起燃烧。
在本发明中，所述cr层、crn层和tialcrn层的厚度独立地优选为0.1～0.31μm，更优选为0.15～0.2μm。
在本发明中，所述tialn层的厚度优选为2.5～10μm，更优选为4～7μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的钛火阻燃涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛合金基体的表面进行预处理，得到洁净的钛合金基体；
(2)通过低温离子镀法在所述洁净的钛合金基体的表面依次沉积cr层、crn层、tialcrn层和tialn层。
本发明将钛合金基体的表面进行预处理，得到洁净的钛合金基体。
本发明对所述钛合金基体的具体种类没有特殊限定，任意钛合金均可。
在本发明中，所述预处理优选包括在钛合金基体表面依次进行湿喷砂处理、溶剂清洗、第一次离子源刻蚀清洗、辉光清洗和第二次离子源刻蚀清洗。在本发明中，所述湿喷砂处理、第一次离子源刻蚀清洗、辉光清洗和第二次离子源刻蚀清洗均可去除钛合金基体表面的氧化物，而第一次离子源刻蚀清洗和第二次离子源刻蚀清洗还有利于进一步提高钛合金基体和钛火阻燃涂层之间的结合力。
在本发明中，所述湿喷砂处理所用磨料优选为al2o3颗粒；所述磨料的粒径优选为180～220目；所述磨料占湿喷砂处理所用浆料的体积百分含量优选为20～30％；所述湿喷砂处理的喷砂压力优选为0.5～0.8mpa；所述湿喷砂处理的时间优选为5～10min。
在本发明中，所述溶剂清洗所用清洗剂优选为无水乙醇。
本发明对所述溶剂清洗的方法没有特殊限定，采用常规的洗涤方法即可。在本发明实施例中，所述溶剂清洗的方式优选为超声清洗；所述溶剂清洗的时间优选为5～10min。
溶剂清洗完成后，本发明优选将溶剂清洗后的钛合金基体进行干燥，然后再进行第一次离子源刻蚀清洗。
在本发明实施例中，优选将干燥的钛合金基体装入真空室内转架上，确认试样旋转过程中不会接触到加热管或真空室壁后，关闭真空室门，抽真空至5×10-3pa，并且将真空室内温度升高到300～400℃，然后进行第一次离子源刻蚀清洗。
在本发明中，所述第一次离子源刻蚀清洗和第二次离子源刻蚀清洗的温度独立地优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；真空室内气压独立地优选为0.2～0.4pa，更优选为0.3pa；ar气的流量独立地优选为40～60sccm，更优选为45～55sccm；偏压独立地优选为-900～-700v，更优选为-850～-750v；cr靶的弧电流优选为80～10a，更优选为85～90a；清洗时间独立地优选为1～2min。
在本发明中，所述辉光清洗的温度优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；所述辉光清洗的真空室内气压优选为3～4pa，更优选为3.5pa；所述辉光清洗所用ar气流量优选为40～60sccm，更优选为45～55sccm；所述辉光清洗的偏压优选为-800～-700v；所述辉光清洗的清洗时间优选为20min～30min。
得到洁净的钛合金基体后，本发明通过低温离子镀法在所述洁净的钛合金基体的表面依次沉积cr层、crn层、tialcrn层和tialn层。
在本发明中，沉积所述cr层的温度优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；真空室内气压优选为1～2pa；ar气流量优选为40～60sccm，更优选为45～55sccm；cr靶的弧电流优选为50～80a，更优选为60～70a；偏压优选为-150～-80v，更优选为-130～-100v；沉积时间优选为5～10min。
在本发明中，沉积所述crn层的温度优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃，真空室内气压优选为1～2pa；n2流量优选为60～75sccm，更优选为65～70sccm；cr靶的弧电流优选为50～80a，更优选为60～70a；偏压优选为-150～-80v，更优选为-130～-100v；沉积时间优选为5～10min。
在本发明中，沉积所述tialcrn层温度优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃，真空室内气压优选为1～2pa；n2流量优选为60～75sccm，更优选为65～70a；tial靶的弧电流优选为50～80a，更优选为60～70a；cr靶的弧电流为50～80a，更优选为60～70a；偏压优选为-150v～-80v，更优选为-130～-100v；沉积时间优选为5～10min。
在本发明中，沉积所述tialn层的温度优选为300～400℃，更优选为340～360℃，最优选为350℃；真空室气压优选为1～2pa，n2流量优选为60～75sccm，更优选为65～70sccm；tial靶的弧电流优选为50～80a，更优选为60～70a；偏压优选为-80～--40v，更优选为-65～-50v；沉积时间为25～40min。
所述tialn层沉积完成后，本发明优选将所得沉积有钛火阻燃涂层的钛合金基体在真空状态下自然冷却至100℃以下，再取出。
下面结合实施例对本发明提供的一种钛火阻燃涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)使用尺寸为125mm×27mm×2.5mm的tc4试片作为钛合金基体，首先对tc4钛合金试片进行湿喷砂处理，所述湿喷砂处理的磨料为200目的al2o3，所述磨料占湿喷砂处理所用浆料的体积百分含量为20％～30％，所述湿喷砂处理的喷砂压力为0.5mpa，所述湿喷砂处理的时间为10min；
湿喷砂处理完成后，将所述湿喷砂处理后的tc4钛合金试片置于无水乙醇中，超声清洗5min；将超声清洗后的tc4钛合金试片置于烘箱中，在100℃干燥20min，得到干燥的tc4钛合金试片；
将所述干燥的tc4钛合金试片装在真空室内转架上，确认试样旋转过程中不会接触到加热管或真空室壁后，关闭真空室门，抽真空至5×10-3pa，并且将真空室内温度升高到350℃；
待真空室内压强与温度达到要求后，对tc4钛合金试片依次进行第一次离子源刻蚀清洗、辉光清洗和第二次离子源刻蚀清洗；
所述第一次离子源刻蚀清洗具体工艺条件为：温度350℃，氩气流量40sccm，真空室气压为0.3pa,cr靶的弧电流为85a，偏压为-800v，清洗时间为1min；
所述辉光清洗的工艺条件为：氩气流量40sccm，气体压强为3.5pa，偏压为-800v，时间为30min；
所述第二次离子源刻蚀清洗具体工艺条件为：温度350℃，氩气流量40sccm，真空室气压为0.3pa，cr靶的弧电流为85a，偏压为-800v，时间为1min；
(2)完成第二次离子源刻蚀清洗后，采用低温离子镀法在所得tc4钛合金试片表面依次沉积cr层、crn层、tialcrn层和tialn层：
沉积所述cr层的工艺条件为：温度350℃，氩气流量40sccm，真空室气压2pa，cr靶的弧电流为60a，偏压为-150v，沉积时间为6min；
完成所述cr层的沉积后，向真空室内通入n2，同时降低ar气流量至零，沉积所述crn层，具体工艺条件为：温度350℃，真空室气压2pa，n2气流量为60sccm，cr靶的弧电流为60a，偏压为-120v，沉积时间为6min；
完成所述crn层的沉积后，沉积所述tialcrn层，具体工艺条件为：温度350℃,真空室气压2pa，n2气流量为60sccm，cr靶的弧电流为60a，tial靶的弧电流为60a，偏压为-100v，沉积时间为10min；
完成所述tialcrn层的沉积后，沉积所述tialn层，具体工艺条件为：温度350℃,真空室气压2pa，n2气流量为60sccm，tial靶的弧电流为60a，偏压为-40v，沉积时间为30min；
(3)完成所述tialn层的沉积后，关闭离子源、气体开关、偏压电源和加热开关，保持抽真空状态，待真空室内温度降到100℃后，得到沉积有钛火阻燃涂层的tc4钛合金试片。
使用球坑法测量本实施例所得钛火阻燃涂层的厚度为3.512μm，其中cr层0.121μm，crn层0.163μm，tialcrn层0.304μm，tialn层2.924μm。
使用显微硬度计测量本实施例所得钛火阻燃涂层的显微硬度，测得平均显微硬度为3395.11hv。
使用划痕法测量本实施例所得钛火阻燃涂层与钛合金基体之间的结合力，测得结合力可以达到60n以上，为61n。
根据专利《一种钛火液滴法实验装置及其测试方法》cn103033536b，使用液滴法引燃钛火试验方法检验上述薄膜的钛火阻燃效果，当氧气流量是40l/h，压缩空气流量是10l/h，气流温度为300℃的环境条件下，本实施例所得沉积有钛火阻燃涂层的tc4钛合金试片起燃温度由300～400℃上升到700～800℃，说明本实施例所制备的钛火阻燃涂层对金属熔融液滴所引发的钛合金二次燃烧具有阻燃效果。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备沉积有钛火阻燃涂层的tc4钛合金试片，将tialn层的沉积时间修改为60min，其他条件与实施例1相同。
使用球坑法测量本实施例所得钛火阻燃涂层的厚度为5.412μm，其中cr层0.121μm，crn层0.163μm，tialcrn层0.304μm，tialn层4.824μm。
使用显微硬度计测量本实施例所得钛火阻燃涂层的显微硬度，测得平均显微硬度为3503.14hv。
使用划痕法测量本实施例所得钛火阻燃涂层与钛合金基体之间的结合力，测得结合力可以达到60n以上，为61n。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备沉积有钛火阻燃涂层的tc4钛合金试片，将tialn层的沉积时间修改为90min，其他条件与实施例1相同。
使用球坑法测量本实施例所得钛火阻燃涂层的厚度为10.309μm，其中cr层0.121μm，crn层0.163μm，tialcrn层0.304μm，tialn层9.721μm。
使用显微硬度计测量本实施例所得钛火阻燃涂层的显微硬度，测得平均显微硬度为4024.57hv。
使用划痕法测量本实施例所得钛火阻燃涂层与钛合金基体之间的结合力，测得结合力为60n。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。