一种以环孢菌素a为模板制备纳米铂粒子的方法与流程

本发明属于纳米金属材料技术领域，尤其涉及一种以环孢菌素a为模板制备纳米铂粒子的方法。

背景技术：

金属纳米粒子因其与大块固体相比显现出很多新的特性，例如它的光学、电学、磁学、热学以及化学方面的性质有着显著的不同。并且在催化、光学、微电子学、磁学、光学传感、信息存贮、生物标记等领域得到广泛的应用，从而成为备受关注的热点之一。

铂作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣，并被广泛用作催化剂。近年来，已有许多技术被用于合成金属纳米材料，并采用各种还原剂和稳定剂来控制粒子的大小和形貌。常规的合成方法包括气体蒸发法、真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法、溅射法、气相反应法、沉淀法、水热反应法、溶胶凝胶法、微乳液法、醇盐分解法、喷雾热解法等，但是上述制备方法技术要求高、条件复杂，设备昂贵、粒径分布不均匀等。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环孢菌素a为模板制备纳米铂粒子的方法，操作简单，条件温和；所述方法能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种以环孢菌素a为模板制备纳米铂粒子的方法，包括以下步骤：

1)将环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液混合、孵育获得孵育液；

2)向所述孵育液中滴加硼氢化钠溶液至混合液的颜色不再发生变化，获得纳米铂粒子。

优选的，所述环孢菌素a溶液中环孢菌素a与溶剂的质量比为1：(333～10000)。

优选的，所述环孢菌素a溶液的溶剂为乙醇和水；所述乙醇和水的体积比为1：(1～3)。

优选的，所述氯铂酸钾溶液的浓度为0.0001～0.01mol/l。

优选的，所述环孢菌素a溶液与所述氯铂酸钾溶液的混合比例，以环孢菌素a与氯铂酸钾的摩尔比计，为(0.1～20)：1。

优选的，步骤1)中所述孵育的温度为0～80℃，所述孵育的时间为0～48h。

优选的，步骤1)中所述孵育的温度为20～60℃，所述孵育的时间为5～40h。

优选的，所述孵育的过程中伴随搅拌，所述搅拌的转速为50～1000rpm。

优选的，步骤1)中所述混合后、孵育前还包括调节ph值至1～13。

本发明的有益效果：本发明提供的以环孢菌素a为模板制备纳米铂粒子的方法，以环孢菌素a溶液作模板，氯铂酸钾为前驱体，硼氢化钠为还原剂，将模板溶液和前驱体溶液混合，孵育使模板的活性位点和前驱体的结合，最后加入还原剂硼氢化钠溶液，成功制备铂纳米粒子。本发明所述方法制备条件温和、操作简单、反应过程易于控制；采用多肽环孢菌素a为模板，成本低廉、无污染；以本发明所述方法制备获得的铂纳米粒子的粒径为2～15nm，比表面积大；形貌规则、粒径均匀；具有良好的的催化效果。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的tem图；

图2为本发明实施例1获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图3为本发明实施例1获得的环孢菌素a-铂纳米粒子催化对硝基苯酚λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图；

图4为本发明实施例2获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的tem图；

图5为本发明实施例2获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图6为本发明实施例3获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的tem图；

图7为本发明实施例3获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图8为本发明实施例4获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的tem图；

图9为本发明实施例4获得的环孢菌素a-铂纳米粒子的透射电镜粒径分布直方图；

图10为本发明实施例4获得的环孢菌素a-铂纳米粒子催化对硝基苯酚λ＝400nm的ln(ct/c0)与反应时间(t)之间的关系曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种以环孢菌素a为模板制备纳米铂粒子的方法，包括以下步骤：1)将环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液混合，孵育获得孵育液；2)向所述孵育液中滴加硼氢化钠溶液至混合液的颜色不再发生变化，获得纳米铂粒子。

本发明先将环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液混合，孵育获得孵育液。在本发明中，所述所述环孢菌素a溶液中环孢菌素a与溶剂的质量比优选为1：(333～10000)，更优选为1：(400～8500)，更优选为(900～8200)。本发明中，所述环孢菌素a溶液的溶剂为乙醇和水；所述乙醇和水的体积比优选为1：(1～3)，可选为1:1、1:2或1:3。本发明中，所述环孢菌素a溶液作模板，具有调控纳米粒子形貌的作用，另外所述环孢菌素a为多肽，是一种性能良好的生物模板，成本低廉、无污染。本发明中，所述氯铂酸钾溶液的浓度为0.0001～0.01mol/ll，优选为0.0002～0.002mol/l。本发明中，所述氯铂酸钾溶液作为为前驱体在孵育条件下与模板上的活性位点结合。

本发明中，所述环孢菌素a溶液与所述氯铂酸钾溶液的混合比例，以环孢菌素a与氯铂酸钾的摩尔比计，优选为(0.1～20)：1，更优选为(0.5～10)：1，可选为1:1、2:1。本发明在所述混合后、孵育前优选的还包括调节ph值至1～13，更优选为2～7；具体的可调节为2、3、4、5、6。本发明对所述调节ph用的实际没有特殊限定，采用本领域常规的酸碱调节剂即可，在本发明具体实施过程中优选为盐酸溶液。

本发明在将环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液混合后，进行孵育。所述孵育的温度优选为0～80℃，更优选为20～60℃；所述孵育的时间优选为0～48h，更优选为5～40h，更优选为12～24h。在本发明中所述孵育优选的为将所述混合后的溶液至于金属浴中进行；所述孵育的过程中优选的伴随搅拌，所述搅拌的转速优选为50～1000rpm。

本发明在获得所述孵育液后，向所述孵育液中滴加硼氢化钠溶液至混合液的颜色不再发生变化，获得纳米铂粒子。在本发明中，所述硼氢化钠溶液的浓度优选为0.005～0.1mol/l；所述硼氢化钠溶液的滴加量根据混合液的颜色变化来确定，滴加至混合液的颜色不再发生变化是停止滴加，获得纳米铂粒子。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将环孢菌素a与乙醇和去离子水混合溶液(体积比为v乙醇：v水＝1:2)的按照质量比为1:1000的比例混合配置成环孢菌素a溶液，吸取400μl环孢菌素a溶液于2ml离心管中，按照环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液(2mmol/l)按摩尔比1:1的比例混合，用1mol/l的盐酸调节溶液ph＝2，控制总体积1ml，放入金属浴中，控制转速为600rpm，温度为25℃条件下孵育12h；最后25℃下加入硼氢化钠，直到颜色不再发生变化为止，得到铂纳米粒子。

取1ml0.2mm的对硝基苯酚溶液于比色皿中，10μl实施例1制备的浓度为0.33mm的铂纳米粒子，再向比色皿加入1ml0.6m的硼氢化钠溶液，用紫外分光光度计测400nm下吸光度随时间变化曲线。

透射电子显微镜观察环孢菌素a-铂纳米粒子的形貌表征结果如图1所示，形貌规则，呈四面体状。

如图2为环孢菌素a-铂纳米粒子的粒径分布直方图，纳米铂粒子的平均直径为7.46nm。

吸光度随时间变化曲线如图3所示，表明环孢菌素a-铂纳米粒子有良好的催化效率。

实施例2

将环孢菌素a与乙醇和去离子水的混合溶液(体积比为v乙醇：v水＝1:2)按照质量比为1：1000混合，配制成环孢菌素a溶液，吸取环孢菌素a溶液400μl与氯铂酸钾溶液(1mmol/l)按摩尔比2:1的比例混合，用1mol/l的盐酸调节ph＝4后放入金属浴中，控制总体积1ml，控制转速为600rpm，温度为25℃条件下孵育24h；最后加入硼氢化钠，直到颜色不再发生变化为止，得到铂纳米粒子。

透射电子显微镜对环孢菌素a-铂纳米粒子的形貌表征如图4所示，形貌规则，呈球状。

如图5为环孢菌素a-铂纳米粒子的粒径分布直方图，纳米铂粒子的平均直径为10.63nm。

实施例3

将环孢菌素a与乙醇和去离子水的混合溶液(体积比为v乙醇：v水＝1:1)按照质量比为1:8139混合，配制成环孢菌素a溶液，取1ml环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液(1mmol/l)按摩尔比0.1:1的比例混合，用1mol/l盐酸调节ph＝4后放入金属浴中，控制转速为500rpm，温度为60℃条件下孵育10h；最后向孵育后的溶液滴加硼氢化钠，待其颜色不再变化即可。

如图6所示为透射电子显微镜对环孢菌素a-铂纳米粒子的形貌表征；

如图7为环孢菌素a-铂纳米粒子的粒径分布直方图，纳米铂粒子的平均直径为10.87nm。形貌规则，呈花状。

实施例4

将环孢菌素a与乙醇和去离子水的混合溶液(体积比为v乙醇：v水＝1:2)按照质量比为1:416混合，配制成环孢菌素a溶液，取400μl环孢菌素a溶液与氯铂酸钾溶液(1mmol/l)按摩尔比2:1的比例混合，用1mol/l盐酸调节ph＝3后放入金属浴中，控制转速为600rpm，温度为60℃条件下孵育24h；最后向孵育后的溶液加入硼氢化钠溶液，待其颜色不再变化即可。

取1ml0.5mm的对硝基苯酚溶液于比色皿中，加入10μl实施例3制备的浓度为0.25mm的环孢菌素a-铂纳米粒子，再向比色皿加入1ml0.6m的硼氢化钠溶液，用紫外分光光度计测400nm下吸光度随时间变化曲线，结果如图10所示，表明环孢菌素a-铂纳米粒子具有良好的催化效果。

如图8所示为透射电子显微镜对环孢菌素a-铂纳米粒子的形貌表征；

如图9为环孢菌素a-铂纳米粒子的粒径分布直方图，纳米铂粒子的平均直径为8.67nm。形貌规则，呈球状。

由上述实施例可知，本发明所述的制备铂纳米粒子的方法相比于其他方法具有如下显著的优点：(1)模板法合成纳米材料具有相当的灵活性。(2)实验装置简单，操作条件温和。(3)能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构。(4)铂纳米粒子具有良好的催化效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。