一种铜钛钴抗蚀奥氏体不锈钢及其加工与热处理方法与流程

本发明属于奥氏体不锈钢领域，涉及高耐蚀性奥氏体不锈钢的成分设计和加工、热处理的方法，可广泛用于能源、电力、化工领域和日常生活。

技术背景

燃料电池是一种将氢燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。由于其效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好，是继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。在众多的燃料电池中，质子交换膜燃料电池是发展较晚的一种新型燃料电池，但其发展最为迅速。

在燃料电池中，起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板统称为双极板。在燃料电池组内部，双极板的功能和特点为分隔氧化剂与还原剂，因此双极板必须具有阻气功能，不能用多孔透气材料；具有集流作用，必须是电的良导体。双极板所处的环境同时存在氧化介质如氧气和还原介质如氢气，所以双极板材料必须能在这种条件下和其工作的电位范围内具有抗腐蚀能力。双极板应是热的良导体,以确保电池组的温度均匀分布及排热方案的实施。

双极板的两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流道,即所谓的流场，流场应确保反应气体在整个电极各处分布均匀，双极板在燃料电池组内还起着支撑膜电极、保持电池堆结构稳定的作用,这就要求极板材料具有一定的强度，双极板材料应质轻、强度好、并且适于批量生产。

成本太高是目前难以商业化应用的主要因素，而且较低的质量比高功率和体积比功率也是其在汽车动力电源应用方面的一大障碍。一般地，成本中双极板的费用不仅占总成本，而且占据电池反应堆重量的。因此,寻求和设计价廉、轻质、板薄、具有良好的力学性能、高的表面和体积导电率、低透气性、耐腐蚀材料以及成本较低的制备技术是双极板发展的目标。

目前广泛采用的双极板有石墨板、金属板和复合双极板。

石墨双极板具有良好的耐腐性、导电性，而且表面的接触电阻小。因而在各种材料双极板中，石墨双极板的放电性能最好，常被用作开发其它新材料双极板的参照体系。但石墨的孔隙率大、机械强度低、脆性大、加工性能差，为了阻止工作气体渗过双极板和满足机械强度设计，石墨双极板的厚度应较厚，这就使得其体积和重量较大，从而限制了石墨双极板的实际应用。尤其是极具应用前景的汽车工业，要求必须具有较高的重量比能量，且能够经受汽车在高速运动过程中的振动。

金属材料不仅强韧性好，而且机械加工性能、导电性、导热性、致密性均较好，可以用来制作很薄的双极板。但是所有金属都有一个缺点，即抗腐蚀性能较差，这就使得需要用各种技术与手段来改善其性能。

在模拟燃料电池工作环境下对316l、317l、349和904l不锈钢的电化学行为进行对比，得出的耐腐蚀性能排序为：349>904l>317l>316l，表明铬含量越高，抗腐蚀性越强。未经表面处理的316l不锈钢在燃料电池环境中形成的钝化层会导致接触电阻增加，不能满足双极板材料的要求。因此，为增强不锈钢的抗腐蚀性能，有必要对其表面改性或涂镀保护层。

为解决不锈钢和钛板作为双极板材料在燃料电池运行过程中出现的腐蚀和表面钝化问题，采用热喷、丝网印刷、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、化学镀和溅射等方法，这样的表面处理既降低了接触电阻，又提高了双极板的耐腐蚀性能。

在模拟电池阴极工作环境(0.8v/nhe，80℃，air)下，对镀有10nm厚纳米金涂层的316l不锈钢进行恒电位极化24h，其腐蚀电流密度小于1μa/cm²。在阳极环境下其一直处于钝化状态。将其冲压制成双极板后，在组装力为0.6mpa下，接触电阻为6.3mω·cm²。

采用离子注入技术在316l不锈钢上镀铌金属，在模拟质子交换膜燃料电池工作环境下(0.5mol/lh2so4+2ppmhf，80℃)，离子注入2h后的不锈钢表现出最好的性能，动电位测试下其钝化电流密度为6μa/cm²；

采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀法在316l不锈钢上制备了3μm厚致密的无定形碳层。在组装力为1.2～2.1mpa下，其接触电阻为8.3～5.2mω·cm²，而石墨的接触电阻为10.4～5.4mω·cm²。在模拟电池工作环境下(0.5mol/l、h2so4+2ppmhf，80℃)，对其进行动电位测试，阴极钝化电流密度为3.56μa/cm²。

在所有研究的金属材料中，不锈钢材料以其价格低廉，坚实耐用等特点，成为最早用于双极板的金属材料。不锈钢材料的耐蚀性很大程度上决定于其表面所形成钝化层的成分与结构，且钝化层成分和结构又由不锈钢的化学成分决定，因此合适的不锈钢材料合金化和组织控制，对其耐蚀性能有一定影响。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铜钛钴抗蚀奥氏体不锈钢及其加工与热处理方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，在304奥氏体不锈钢合金成分的基础上，添加强碳化物形成元素钛(ti)和高温下固溶元素铜(cu)、钴(co)，简称304-cct不锈钢。其具体成分(质量百分比)为：c≤0.07,ni＝8.0～10.0,cr＝17.0～19.0,ti≤0.28,cu＝0.2～0.8,co＝0.1～0.5,mn≤2.0,si≤1.0,p≤0.035,s≤0.030,其中3.98×(c-0.01)≤ti≤3.98×c，fe＝余量。合金冶炼后，经过热变形开坯和冷变形处理，使得形成的tic得以充分破碎、弥散分布，再通过高温固溶处理，获得粗大晶粒奥氏体组织，使其具有较高强度和耐蚀性。

304为美国牌号，对应中国不锈钢牌号为0cr18ni9；304不锈钢是不锈钢中常见的一种材质，业内也叫做18/8不锈钢。耐高温800℃，具有加工性能好，韧性高的特点，广泛使用于工业和家具装饰行业和食品医疗行业。其板材的性能指标为：屈服强度≥205mpa，抗拉强度≥515mpa，伸长率≥40％，硬度≤210hv。

304不锈钢中含有不高于0.07％的c。奥氏体不锈钢中的c具有较强的固溶强化效果，但c容易与fe结合形成渗碳体fe3c，呈片层析出，造成不锈钢的耐蚀性难以提高。因此，在合金中添加强碳化物形成元素ti，形成高稳定性的球状颗粒tic化合物，从而使得奥氏体晶粒中实际c的固溶含量大幅度降低，提高不锈钢的耐蚀性。由于ti的原子量为50.94，而c的原子量为12.01，ti、c的原子量比例为3.98，当3.98×(c-0.01)≤ti≤3.98×c时，如c含量为0.07％时，ti的含量为0.24％～0.28％，奥氏体晶粒中实际c的固溶含量小于0.01％，并且不会有ti元素的过剩。

cu是非碳化物形成元素，添加到钢中会形成置换固溶体。钢中每添加1.0％的cu可产生38～70mpa的固溶强化作用，并且铜添加引起的屈服强度增量要髙于抗拉强度的増量，进而能够显著地提髙钢的屈强比。不诱钢表面溶出的cu离子能够破坏细菌内蛋白质结构，抑制细菌dna的复制和相关蛋白质/酶的合成，破坏细菌内的代谢活动，使细菌失去活性，导致细菌死亡。因此在一些耐侯钢中往往添加1～3％cu，提高合金耐海洋环境的腐蚀作用。

本发明中添加少量的cu，还有一个重要意义在于弥补高温热处理时c元素的不足。奥氏体不锈钢中存在大量的cr、ni元素，cr、ni元素的偏聚也是造成不锈钢的耐蚀性难以进一步提高的主要原因。因此需要在高温保温，促进cr、ni扩散并均匀化，而c元素的存在，有利于提高合金元素的扩散能力。由于本发明中添加了强碳化物形成元素，使得奥氏体晶粒中c固溶含量很低，不利于均匀化，因此需要补充少量cu，提高扩散能力，克服cr、ni元素的偏聚，进一步提高耐蚀性。

co是非碳化物的元素，是铁素体形成元素，与铁素体可以形成连续固溶体。钴能降低钢的淬透性，钴能增加碳在奥氏体中的扩散速度，从而加速了相变过程，降低了钢的淬透性。钴不仅加速钢的高温相变过程(奥氏体→珠光体)，而且也影响中温转变过程(奥氏体→贝氏体)。在奥氏体不锈钢中少量加入co，不会引起相态变化，由于钴的原子半径为1.26，略小于铁的原子半径1.27，因此固溶到fe基体中的co原子能够形成拉应力场，降低不锈钢的硬度。

双极板两侧有使反应气体均匀分布的流道，即所谓的流场。这些流道通过压延成型获得，双极板材料硬度低，能够减少压延时产生的回弹和应力集中。co降低了不锈钢的硬度，有利于流场的加工。

所述304-cct不锈钢的制备方法包括如下主要步骤：

(1)304-cct不锈钢的冶炼与铸造

选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、不锈钢废料、纯铜块、纯钴片、钛铁或金属钛、石墨块为原料，经电弧熔炼或者感应熔炼后，浇铸成合金铸锭。

由于合金添加了cu、ti、co等元素，不宜采用转炉真空吹氧脱碳法等不锈钢工业生产方法，只能采用电弧熔炼或感应熔炼方法制备合金。熔炼时采取真空或氩气保护，避免氧化。

不锈钢废料主要为304、304l等具有高镍、高铬的奥氏体不锈钢废料，再用电工纯铁、金属铬片、金属镍板、纯铜块、纯钴片、钛铁或金属钛、石墨块等原料，在所述304-cct不锈钢的成分范围内配制合金，控制合金中的c、cr、ni、cu、co、ti等主要元素，而mn、si、p、s等杂质元素通过原料的纯度得以保证。

熔炼时熔池温度保持1700℃±20℃；浇注前钢液镇静5～10分钟，钢水在1550℃±50℃，真空或氩气保护浇注。根据后续产品规格需要，铸造成方锭或圆锭。

(2)热轧开坯

板材采用平辊轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1280℃±10℃，保温3～5小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180℃±20℃，终轧温度≥950℃。板材热轧总下量≥60％。

管、棒、线、型材和冷冲零件，铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯。

(3)冷轧变形

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥80％。

热轧和冷轧的目的是将合金中的碳化物充分破碎；大的冷轧变形量有利于保证后续加热处理时形成粗大晶组织。

管、棒、线、型材可采用往复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨的方法进行冷变形，获得产品要求的尺寸、规格；机械工业需要的不锈钢零件，也可以采用热变形开坯原料，再通过冷冲压获得。

(4)高温热处理

冷变形后，在1085℃±30℃进行退火处理，保温时间为30分钟～120分钟，加热时采用真空或氩气、氮气、氦气等惰性气体保护；退火后，采用水、油或氩气、氮气氦气等气体介质快速冷却。

高温保温的目的是形成粗大的再结晶晶粒，使得破碎了的球状颗粒碳化物从晶界转移到粗大的再结晶晶粒内部，从而减轻晶界腐蚀倾向。快速冷却除了可以避免少量残余碳化物的晶界析出外，最主要的目的是控制cu元素的偏聚，提高cu元素的固溶度，获得高的强度和硬度。

根据制品的尺寸大小和对表面质量的要求，选择冷却介质，制品尺寸较大时，可采取水、油等液体介质实现快速冷却，薄板或小零件可采取氩气、氮气氦气等气体介质快速冷却。

上述高温热处理方法的实施，可采用真空加热-气淬、连续加热-水冷淬火、连续加热-高压气体淬火、气体保护加热-水(油)淬等。退火后进行矫直或定型处理，矫直或定型处理的变形量应小于2％。

经过上述高温热处理的304-cct不锈钢，采用塔菲尔(tafel)线外推法获得腐蚀电流，做为对比合金耐腐蚀能力的依据，并测定合金的硬度和拉伸力学性能。

塔菲尔(tafel)线外推法是一种测定腐蚀速率的方法。做法是将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中，测量稳态的伏安(e～i)数据，作log|i|～e图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长。所得交点对应的即为logicor,由腐蚀电流icor除以事先精确测量的样品面积s0，即得腐蚀速率。此法快速省时，适用于金属均匀腐蚀的测量。

模拟质子交换膜燃料电池工作环境下，因此选择80℃做为测试温度进行腐蚀性能的比较。腐蚀速率的具体测定条件为：以1cm²不锈钢为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极；含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液用水浴箱加热到80℃，并向电解液中以20ml/min的流速通入氧气；对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mv/s。用电化学恒电位测试仪或电化学工作站的恒电位仪功能完成测定，利用仪器的测试软件对测得的极化曲线进行塔菲尔(tafel)拟合，获得腐蚀电流。上述方法测定的304不锈钢在室温时腐蚀电流为26μa/cm²，80℃时为1800μa/cm²。

本发明的主要特点是在304不锈钢合金的基础上，添加强碳化物形成元素ti，降低奥氏体晶粒中实际c的固溶度；添加cu元素提高高温扩散能力，避免cr、ni元素偏聚；添加co元素，降低不锈钢硬度；后续通过热变形、冷变形，造成碳化物破碎，通过高温淬火处理，形成粗大晶粒，使得合金软化，并具有优良抗腐蚀能力。高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.34～1.80μa/cm²，腐蚀速率大幅度降低，与经表面涂层处理的不锈钢双极板的腐蚀速率相当。硬度为193～203hv1，屈服强度为204～220mpa，抗拉强度为513～523mpa，延伸率40～44％，具有低硬度和高延伸特点，特别有利于双极板流道的成型处理。

附图说明

图1本发明实例3腐蚀表面电子显微镜扫描图；

图2本发明实例4极化曲线图；

图3本发明实例4拉伸力学性能曲线图。

具体实施方式

本发明的各种熔炼方法、铸造方法不受下述实例的限制，任何在本发明的权利要求书要求保护的范围内的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

选用电工纯铁、金属铬片、金属镍板、不锈钢废料、纯铜块、纯钴片、钛铁或金属钛、石墨块为原料，在发明要求的成分范围内配制成合金。

为了形状、尺寸规格和表面质量的要求，所制备的不锈钢及其零件，后续可采用机械加工、抛光和相应的化学清洗和抛光处理，本发明不做具体限定。

实施例1

选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、304不锈钢废料、纯铜块、纯钴片、金属钛为原料，配置的不锈钢成分如下：c＝0.03,ni＝8.0,cr＝18.0,ti＝0.12,cu＝0.2,co＝0.1,mn＝1.2,si＝0.8,p≤0.035,s≤0.030,fe＝余量。

按照成分要求配比称量好相应原材料后，氩气保护电弧熔炼，熔炼时熔池温度保持1720℃；浇注前钢液镇静10分钟，钢水在1600℃，氩气保护浇注。

板材采用平辊轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1290℃，保温5小时后出炉轧制，热轧开始温度为1190℃，终轧温度为950℃。板材热轧总下量为60％。

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量为80％。

板材在1115℃进行退火处理，保温时间为30分钟，加热时采用氩气保护；退火后，采用水淬冷却。

高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.34μa/cm²。合金的硬度为193hv1，屈服强度为210mpa，抗拉强度为513mpa，延伸率43％。

实施例2

选取304不锈钢废料、纯铜块、纯钴片、钛铁为原料，配置的不锈钢成分如下：c＝0.04,ni＝9.0,cr＝18.8,ti＝0.16,cu＝0.3,co＝0.5,mn＝1.2,si＝0.7,p≤0.035,s≤0.030，fe＝余量。

按照成分要求配比称量好相应原材料后，经真空感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1680℃；浇注前钢液镇静5分钟，钢水在1500℃，真空浇注。

板材采用平辊轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1270℃，保温5小时后出炉轧制，热轧开始温度为1160℃，终轧温度为1000℃。板材热轧总下量为65％。

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量为85％。

板材在1055℃保温120分钟，真空退火后采取氦气气淬。

高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.72μa/cm²。合金的硬度为195hv1，屈服强度为217mpa，抗拉强度为515mpa，延伸率42％。

实施例3

选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、纯铜块、纯钴片、钛铁、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：c＝0.05,ni＝9.5,cr＝19.0,ti＝0.20,cu＝0.4,co＝0.2,mn＝0.8,si＝0.5,p≤0.035,s≤0.030,fe＝余量。

按照成分要求配比称量好相应原材料后，经氩气保护感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1700℃；浇注前钢液镇静7分钟，钢水在1550℃，氩气保护浇注。

板材采用平辊轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1280℃，保温4小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180℃，终轧温度为980℃。板材热轧总下量为70％。

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量为82％。

板材在1100℃进行退火处理，保温时间为60分钟，采用氮气保护；采取连续退火炉退火，退火后用高压氮气快速冷却。

高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.42μa/cm²，图1为其腐蚀表面的电子显微镜扫描图。合金的硬度为199hv1，屈服强度为210mpa，抗拉强度为520mpa，延伸率44％，其拉伸力学性能曲线见图3。

从图1可知，腐蚀表面非常光滑，晶粒很粗大，没有残留腐蚀产物，但有很多光滑的小孔，主要分布在晶粒内部，晶界很少。这是由于表面细小的碳化物优先腐蚀脱落，剩下的光滑表面质地均匀，晶界清晰，具有较强的抗腐蚀能力。

实施例4

选取304l不锈钢废料、纯铜块、纯钴片、金属钛、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：c＝0.06,ni＝10.0,cr＝18.5,ti＝0.24,cu＝0.5,co＝0.3,mn＝1.3,si＝0.3,p≤0.035,s≤0.030,fe＝余量。

按照成分要求配比称量好相应原材料后，经真空感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1690℃；浇注前钢液镇静8分钟，钢水在1550℃，真空浇注。铸造成方锭。

铸锭采用采用热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1290℃，保温3小时后出炉轧制，热轧始锻温度为1200℃，终轧温度为1020℃，热轧总下量为68％。

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量为85％。

冷轧后在1105℃进行退火处理，保温时间为45分钟，加热时采用真空退火，油淬。

高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.80μa/cm²，图2为其腐蚀测试极化曲线。合金的硬度为201hv1，屈服强度为220mpa，抗拉强度为523mpa，延伸率40％，其拉伸力学性能曲线见图3。

实施例5

选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、纯铜块、纯钴片、钛铁、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：c＝0.07,ni＝9.6,cr＝17.8,ti＝0.25,cu＝0.7,co＝0.4,mn＝0.6,si＝0.3,p≤0.035,s≤0.030,fe＝余量。

按照成分要求配比称量好相应原材料后，经氩气气氛电弧熔炼，熔炼时熔池温度保持1700℃；浇注前钢液镇静6分钟，钢水在1580℃，氩气保护浇注。板材采用平辊轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1280℃，保温4小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180℃，终轧温度为1000℃。板材热轧总下量为65％。

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量为85％。

板材在1100℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热和保温时采用真空保护，保温结束后采用高压氩气气淬。

高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.43μa/cm²。合金的硬度为201hv1，屈服强度为221mpa，抗拉强度为517mpa，延伸率41％。

实施例6

选取304不锈钢废料、纯铜块、纯钴片、钛铁、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：c＝0.07,ni＝9.2,cr＝17.0,ti＝0.28,cu＝0.8,co＝0.26,mn＝1.2,si＝0.6,p≤0.035,s≤0.030,fe＝余量。

按照成分要求配比称量好相应原材料后，经真空感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1710℃；浇注前钢液镇静8分钟，钢水在1580℃，真空浇注。

板材采用平辊轧机热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1290℃，保温4.5小时后出炉轧制，热轧开始温度为1180℃，终轧温度为1050℃。板材热轧总下量为80％。

板材采用冷轧变形，冷轧总压下量为88％。

板材在1065℃进行退火处理，保温时间为85分钟，采用氮气气体保护和油冷。

高温淬火处理后的304-cct合金的腐蚀电流在通氧条件下，80℃含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液中为1.82μa/cm²。合金的硬度为203hv1，屈服强度为204mpa，抗拉强度为519mpa，延伸率40％。

上述实施例的制备过程所获得的304-cct合金的性能检测如下所述：

1.对实例合金材料采用hvs-50维氏硬度计进行硬度测试，载荷为1kg，打5个点后取平均值，列于表1。

2.对实例合金材料采用电子万能实验机进行拉伸实验，样品标称段尺寸为1～2×5×30mm的矩形试样，取3个相同处理样品的抗拉强度、屈服强度和延伸率的平均值列于表1

3.对实例合金采用chi660d电化学工作站进行腐蚀电流测定，测试的条件为：以腐蚀面面积为1cm²实例合金为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极；含5×10^-6f^-的0.5mol/l的h2so4电解液用水浴箱加热到80℃，并向电解液中以20ml/min的流速通入氧气；对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mv/s。测定3个样后取平均值，列于表1。

表1实施例的成分与腐蚀电流、硬度和拉伸性能

表1中各实施例的mn、si、p、s等成分符合合金发明要求，fe为余量，未在表1中列出。