一种SPS制备的Ti-18Mo-xSi合金材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钛合金制备领域，尤其是一种高能球磨-放电等离子烧结制备ti-18mo-xsi合金材料制备领域。

背景技术：

钛合金具有比强度高、塑性好、耐腐蚀、生物相容性好等优点，在航空航天、航海、生物医学、汽车等领域有着广泛的应用。然而，钛合金在高温环境下钛合金的抗氧化性能较差，限制了其更广泛的应用。比如，商业中广泛使用的ti6al4v合金高温抗氧化性能相当差，传统钛基合金制作的压缩机叶片的工作温度最高在550℃左右。由此可见高温抗氧化性能是钛合金更广泛应用亟需解决的问题。

目前，很多国内外学者对钛合金的抗氧化性能进行了大量的研究，通过在钛合金表面制备涂层、添加合金化元素等方法对现有的钛合金进行改造，以期提高其抗氧化性能。戴景杰等人研究nb涂层对钛合金表面抗氧化性能的影响，结果表明nb涂层使钛合金表面形成致密的氧化膜，有效阻止了氧进一步的扩散。然而随着氧化时间的增加，表面nb涂层容易剥落而失效，使得钛合金抗氧化性能急剧降低，同时过量的nb涂层反而会降低钛合金的力学性能，并提高钛合金的密度，从而限制其更广泛的应用。si作为一种非常重要的合金元素，在氧化过程中可以生成表面氧化层中的二氧化硅，阻碍氧扩散到合金内部，从而使ti-si合金具有优异的抗氧化性能。同时，与其他金属间化合物相比，过渡金属硅化物(如密度较低的ti5si3和氧化性能最好的mosi2)熔点高，密度适中，在高温下具有优异的力学性能。ti-mo-si金属间化合物具有ti-si和mo-si的优点，并且ti和mo之间的合金化改善了ti-mo-si合金的室温断裂韧性和高温强度。kim等人采用等离子热喷涂工艺在ti-mo合金的表面涂si来研究其抗氧化性能，结果表明激光表面熔化工艺能提高si喷涂合金的抗氧化性能，同时，随后的工艺中形成了钼硅化合物(主要成分为mosi2)，其抗氧化性能得到进一步改善。但是传统的真空烧结工艺所获得的钛合金质量不高，存在较多的孔洞，裂纹等缺陷，而放电等离子烧结具有升降温速度快、烧结时间短、烧结温度低、致密度高等优点，可以有效改善传统真空烧结导致的成分偏析和组织不均匀等问题。其中，放电等离子烧结(sparkplasmasintering，简称sps)

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的钛合金整体性能不高的问题，发明一种采用“高能球磨-放电等离子烧结”工艺制备的ti-18mo-xsi合金材料。该方法操作简单，成本低廉，获得的钛合金材料中钛硅和钼硅金属间化合物含量较高，综合性能较好。

本发明的技术方案之一是：

一种高能球磨-放电等离子烧结制备的ti-18mo-xsi合金材料，由ti粉、mo粉和si粉末放电等离子烧结制备而成；ti-18mo-xsi混合粉末的组分是以质量百分比计算，其中，ti粉：(82-x)wt.％，mo粉：18wt.％，si粉：xwt.％，x的取值范围为0、0.5、1和2，基体的质量百分比之和为100％。

本发明的技术方案之二是：

一种权利要求1所述的高能球磨-放电等离子烧结制备的ti-18mo-xsi合金材料的制备方法，通过以下步骤制备：

高能球磨混粉：先按成份配制ti-18mo-xsi混合粉末，放入球磨罐，置于球磨机内以一定球磨参数球磨，使得ti、mo和si粉末三种粉末部分合金化，将球磨后所得混合粉末过300目筛，置于真空干燥箱内烘干。

放电等离子烧结：混合粉末倒入的石墨模具中，在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，使得ti、mo、si及其与纳米gnp进一步合金化。

进一步的，所述的高能球磨工艺为：球料比(8～12):1，转速300～500r/min，球磨时间至少48h，每球磨50min停机10min。这样的球料比可以使得混合金属粉末足够均匀细化，并且在高转速下可以保证混合粉末先达到合金化；其次，为了保证后续取粉的安全性，在球磨过程中，需要足够的时间让整个球磨体系暂停缓冲，减少合金粉中的能量。

进一步的，所述的球磨后的合金粉料置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60～80℃后保温至少4h，过300目筛。这样可以去除合金粉中的多余水分，有利于后续胚体成型的质量。迅速升温，可以节约整个体系的反应时间，特别是其中的保压工序，可以提高元素扩散的速率，进一步提高合金化；同时，保压可以提高烧结的成型质量，提高合金的致密度。

进一步的，所述的放电等离子烧结工艺为：升温速率为100℃/min，烧结温度至1200℃，并在此温度下保温5min，压力为50mpa，加热结束后随炉冷却，速率为25℃/min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明创新性地提出一种新型“高能球磨-放电等离子烧结”制备工艺，在混粉阶段通过高能球磨使ti，mo和si粉末部分合金化，烧结过程中，进一步合金化。与普通粉末冶金工艺相比，本工艺使得四种粉末合金化更加充分，为钛基复合材料提供了一种工业化生产的制备方法。

(2)本发明提供的一种“高能球磨-放电等离子烧结”制备ti-18mo-xsi合金材料及其制备方法操作简单、易实现，经济性优良。

(3)本发明制备的i-18mo-xsi合金材料相较于普通的钛钼合金材料，其硬度和抗氧化性能等均有一定程度的提高。

(4)很好地解决了对高强，耐氧化性能等高性能钛合金的需求难题。

附图说明

图1是本发明对比例ti-18mo和实施例ti-18mo-0.5si合金烧结xrd衍射图；

图2是本发明对比例ti-18mo和实施例中ti-18mo-1si合金材料的烧结微观形貌；

图3是本发明对比例ti-18mo和实施例中ti-18mo-2si合金氧化动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，但本发明不仅限于实施例。

实施例1。

如图1所示。

一种高能球磨-放电等离子烧结制备ti-18mo-xsi合金材料：ti-18mo-0.5si由以下方法制备而成：

首先，配制30g的ti、si和mo粉的混合粉末，其中ti粉质量为82wt.％(24.45g)，mo粉质量为18wt.％(5.4g)，si粉质量为0.5wt.％(0.15g)，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，先按照球料比8:1称量240g玛瑙球置于500ml尼龙球磨罐中，再将混合粉末置于尼龙球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为500r/min，球磨50min停机10min，球磨48h后，取出球磨罐中的粉料；

将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其置于真空干燥箱中60～80℃真空干燥至少4h，得到所需粉料；

最后，混合粉末倒入的石墨模具中，在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，使得ti、mo和si粉末进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率为100℃/min，烧结温度至1200℃，并在此温度下保温5min，压力为50mpa，加热结束后随炉冷却，速率为25℃/min。

对比例。

ti-18mo合金的制备方法。

ti-18mo合金的硬度为724.32hv，ti-18mo合金在700℃下平均氧化速度k⁺为0.18。

图1是本发明对比例ti-18mo和实施例ti-18mo-0.5si合金烧结xrd衍射图。对比实施例1与对比例发现，添加0.5wt.％si之后制得的ti-18mo-0.5si合金材料的综合性能更优异，其中，ti-18mo-0.5si合金材料的硬度比ti-18mo合金提高了21％(876.43hvvs724.32hv)，在700℃下平均氧化速度k⁺为降低了50％(0.09g·m-²·h^-1vs0.18g·m-²·h^-1)。

实施例2。

如图2所示。

一种高能球磨-放电等离子烧结制备ti-18mo-xsi合金材料：ti-18mo-1si由以下方法制备而成：

本实施例与实施例1类同，不同之处在于将si粉的质量分数由0.5wt.％(0.15g)提高至1wt.％(0.3g)，相应地，ti粉的质量分数由81.5wt.％(24.45g)降低至81wt.％(24.3g)。

对比例

ti-18mo合金的制备方法。

图2是本发明对比例ti-18mo和实施例中ti-18mo-1si合金材料的烧结微观形貌；经分析，ti-18mo合金在烧结过程中主要发生ti-mo之间的固-固扩散反应，合金表面的白色颗粒很有可能是球磨过程中引入的杂质。添加si元素后的ti-18mo-0.5si合金致密性有些许的提高，一方面是由于si与ti、mo在高温下会发生反应生成金属硅化物，另一方面是由于si熔化填充了合金的气孔；添加1wt.％si之后制得的ti-18mo-1si合金材料的综合性能比ti-18mo更优异，其中，ti-18mo-1si合金材料的硬度比ti-18mo合金提高了28.5％(931.46hvvs724.32hv)，在700℃下平均氧化速度k⁺为比ti-18mo合金降低了38.8％(0.11g·m-²·h^-1vs0.18g·m-²·h^-1)。

实施例3。

一种高能球磨-放电等离子烧结制备ti-18mo-xsi合金材料：ti-18mo-2si由以下方法制备而成：

首先，配制30g的ti、si和mo粉的混合粉末，其中ti粉质量为80wt.％(24g)，mo粉质量为18wt.％(5.4g)，si粉质量为2wt.％(0.6g)，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，先按照球料比8:1称量240g玛瑙球置于500ml尼龙球磨罐中，再将混合粉末置于尼龙球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为500r/min，球磨50min停机10min，球磨48h后，取出球磨罐中的粉料；

将取出的混合粉末过300目筛，得到颗粒度均匀的粉料后，将其置于真空干燥箱中60～80℃真空干燥至少4h，得到所需粉料；

最后，混合粉末倒入的石墨模具中，在dr.sinter型sps-3.20设备中进行放电等离子烧结，使得ti、mo、si及其与纳米gnp进一步合金化。放电等离子烧结工艺为：升温速率为100℃/min，烧结温度至1200℃，并在此温度下保温5min，压力为50mpa，加热结束后随炉冷却，速率为25℃/min。

对比例

ti-18mo合金的制备方法。

图3是本发明对比例ti-18mo和实施例中ti-18mo-2si合金氧化动力学曲线，经分析，氧化大体分为3个阶段，氧化初期属于氧化加速阶段，增重较快，这是因为各元素在高温作用下迅速扩散而被氧化；随后进入氧化过渡阶段，此时元素之间的化学反应受阻，扩散阻力继续增大，氧化膜继续增厚；随着氧化时间的增加，曲线趋于平缓，氧化进入“钝氧化”阶段。对比实施例3与对比例发现，添加2wt.％si之后制得的ti-18mo-1si合金材料的综合性能比ti-18mo更优异，其中，ti-18mo-2si合金材料的硬度比ti-18mo合金提高了58％(1146.21hvvs724.32hv)，在700℃下平均氧化速度k⁺为比ti-18mo合金降低了33.3％(0.12g·m-²·h^-1vs0.18g·m-²·h^-1)。本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。