时效热处理型高强度镁合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种镁合金及其制备方法，更具体而言，涉及一种时效热处理型高强度镁合金及其制备方法。

背景技术

析出强化是适合铸造产品的强化方法。用于获得析出强化的典型合金元素是al、sn、zn、ca、nd等。其中，锡(sn)在共晶(eutectic)温度与室温下具有最大的溶解度差异，因此与其它合金元素相比，具有能够获得相当大的析出强化。对mg-sn基合金的析出强化已经进行了各种研究。艾沙耶德(elsayed)等曾报道，混合添加al和zn提高mg-sn合金的时效硬化反应。taz1031合金中时效硬化反应增强的原因虽然在于mg2sn析出物的精制，但该研究中忽略了mg17al12析出物的效果。mg-sn基合金的硬度值远高于mg-al基合金的硬度值，但达到mg-sn基合金最大硬度所需的时效时间与mg-al基合金相比，为长10倍的时间的200小时以上。已知钠(na)提高mg-sn基合金的析出反应。根据艾沙耶德(elsayed)[1]，钠不仅对mg2sn析出物的精制，而且对析出动力学(precipitationkinetics)的提高也有相当大的影响。另一方面，门德斯(mendis)等曾报道，由于al和na之间存在分离的倾向，钠的添加不会影响mg-al-zn合金体系的析出行为。到目前为止，普遍认为添加钠只能对mg-sn基合金中的mg2sn析出物进行精制，但在mg-al-zn基合金中mg17al12的精制中不起作用。与mg-sn基合金相比，对于al含量高、可铸性优异而更实用的mg-al-sn基合金的析出行为几乎没有被研究。mg-al-sn基合金含有两种不同的第二相，即含有以mg17al12作为主要第二相，以mg2sn作为次要第二相的析出物，对于它们在人工时效处理过程中的析出行为，两种不同类型析出物之间的析出顺序和关系，尚未完全了解。此外，没有关于钠对mg-al-sn基合金中mg17al12和mg2sn析出物形成的影响的信息。

现有技术文献有[1].f.r.elsayed,t.t.sasaki,c.l.mendis,t.ohkubo和k.hono材料快报(scriptamaterialia)68(2013)797-800和[2].c.l.mendis,c.j.bettles,m.a.gibson,s.gorsse和c.rhutchinson哲学杂志快报(philosophicalmagazineletters)86(2006)443-456等。

技术实现要素：

技术问题

本发明是为了解决包括上述问题的诸多问题而完成的，其目的在于提供一种高强度镁合金及其制备方法，其通过调整在人工时效处理过程中生成的析出物的尺寸和分布，能够使mg-al-sn基合金的强化效果达到最大化。但是，这些问题是示例性的，并不限制本发明的范围。

解决问题的技术手段

本发明的一观点，提供一种时效热处理型高强度镁合金。所述高强度镁合金由1～10重量％的铝(al)、大于0小于等于6重量％的锡(sn)、大于0小于等于6重量％的锌(zn)、大于0小于等于1重量％的锰(mn)、大于0.01重量％小于等于0.1重量％的钠(na)以及余量的镁(mg)和不可避免的杂质组成，铝(al)、锡(sn)和锌(zn)的重量％之和为12％以下，最终组织是在α-mg基质的基底面上形成的mg17al12析出物的边缘尖端形成mg2sn析出物的组织。

所述高强度镁合金中，所述mg17al12析出物提供所述mg2sn析出物的成核位点，所述mg17al12析出物是板条形mg17al12析出物，所述mg2sn析出物是多边形mg2sn析出物。

所述高强度镁合金中，所述mg17al12析出物的平均尺寸和所述mg2sn析出物的平均尺寸，分别比不含钠(na)的镁合金的最终组织中mg17al12析出物的平均尺寸和mg2sn析出物的平均尺寸小，所述不含钠(na)的镁合金由1～10重量％的铝(al)、大于0小于等于6重量％的锡(sn)、大于0小于等于6重量％的锌(zn)、大于0小于等于1重量％的锰(mn)以及余量的镁(mg)和不可避免的杂质组成。

根据本发明的另一观点，提供一种时效热处理型高强度镁合金的制备方法。所述高强度镁合金的制备方法包括：步骤(a)，提供镁合金，所述镁合金由1～10重量％的铝(al)、大于0小于等于6重量％的锡(sn)、大于0小于等于6重量％的锌(zn)、大于0小于等于1重量％的锰(mn)、大于0.01重量％小于等于0.1重量％的钠(na)以及余量的镁(mg)和不可避免的杂质组成，铝(al)、锡(sn)和锌(zn)的重量％之和为12％以下；步骤(b)，在所述镁合金的α-mg基质的基底面上形成板条形mg17al12析出物；以及步骤(c)，在所述mg17al12析出物的边缘尖端形成多边形mg2sn析出物。

所述高强度镁合金的制备方法中，所述步骤(b)和步骤(c)可通过时效处理方法实施。

所述高强度镁合金的制备方法中，所述步骤(b)和步骤(c)期间，在α-mg颗粒和生长的所述mg17al12析出物之间的界面处发生锡(sn)和钠(na)的偏析。

发明的效果

根据如上所述的本发明的一实施例，能够实现改善机械性能特别是屈服强度的时效热处理型高强度镁合金及其制备方法。当然，本发明的范围不受这些效果的限制。

附图说明

图1是mg-9al-1zn-sn的相图(phasediagram)。

图2作为本发明第一实验例的结果，示出az61、az81、atz651和atz821在453k下的各种时效时间的硬度曲线。

图3作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下的人工时效处理的合金的sem显微镜照片((a)az61(52h)、(b)atz651(52h)、(c)az81(24h)、(d)atz821(24h))。

图4作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下时效(a)4小时和(b)24小时的atz821样品的tem显微镜照片。

图5作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下具有各种时效时间的atz651、atz651-0.03na、atz821及atz821-0.03na合金的硬度曲线。

图6作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下最大时效处理的样品的sem显微镜照片((a)atz651(160h)、(b)atz651-0.03na(52h))。

图7作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下时效4小时的样品的stem显微镜照片((a)atz651、(b)atz651-0.03na)。

图8作为本发明第二实验例的结果，示出各种合金的最大硬度值相对于时效时间的分布图表。

图9a作为本发明第二实验例的结果，示出根据atz651基合金中添加钠的时效时间和硬度之间关系的图表。

图9b作为本发明第二实验例的结果，示出根据atz821基合金中添加钠的时效时间和硬度之间关系的图表。

图10作为本发明第二实验例的结果，示出各种合金的时效时间和硬度值的分布图表。

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的实施例。但是本发明不限于以下公开的实施例，可以以多种不同的形式实施，以下实施例旨在完整地公开本发明，为了向本领域普通技术人员完整地说明本发明的范围而提供。而且为了便于解释，可以放大或缩小附图中的构成要件的尺寸。

本发明一观点的时效热处理型高强度镁合金，由1～10重量％的铝(al)、大于0小于等于6重量％的锡(sn)、大于0小于等于6重量％的锌(zn)、大于0小于等于1重量％的锰(mn)、大于0.01重量％小于等于0.1重量％的钠(na)以及余量的镁(mg)和不可避免的杂质组成，铝(al)、锡(sn)和锌(zn)的重量％之和为12％以下，最终的组织是在α-mg基质的基底面上形成的mg17al12析出物的边缘尖端(edge-tip-sides)形成mg2sn析出物的组织。

以下，对组成合金的元素的功能和含量进行说明。

铝(al)：1～10重量％

铝(al)是为了提高强度和流动性，以及增加内聚力范围来改善铸造性而添加的元素，通常mg17al12相的比例随着al含量的增加而增加。如果含量小于1重量％，则不能获得上述效果。但是，如果含量过多而超过10重量％，则在镁基质的晶界中会粗大地形成大量的mg17al12相，从而导致柔性降低的问题。因此，优选本发明中的al含量限制在1～10重量％。

锡(sn)：大于0小于等于6重量％

锡(sn)是为了抑制龟裂和确保耐热性而添加的元素，但是当其含量超过6重量％时，会与mg反应形成过量的析出物，从而导致柔性降低的问题。因此，优选本发明中的sn含量限制在大于0小于等于6重量％。

锌(zn)：大于0小于等于6重量％

锌(zn)与al一同添加时具有精制晶粒和提高强度的效果。通常，镁合金内zn的最大固溶极限(solubilitylimit)为6.2重量％，当在镁合金中加入超过该含量的zn时，在铸造过程中产生的粗大的相会削弱机械性能，因此，优选本发明中的zn含量限制在大于0小于等于6重量％。

锰(mn)：大于0小于等于1重量％

锰(mn)通过与mg-al基合金中的对耐腐蚀性不利的杂质元素fe的结合来提高耐腐蚀性，并且通过以高冷却速率形成al-mn金属间化合物来提高强度。但是，当锰的加入量超过1.0重量％时，在镁合金中会形成粗大的β-mn相或al8mn5相，使机械性能降低，因此优选锰的含量为1.0重量％以下。

钠(na)：大于0.01重量％小于等于0.1重量％

钠的添加可以精制mg2sn析出物以及mg17al12析出物。但是，当钠(na)的添加量为0.01重量％以下时，可确认到没有添加效果(硬度增加)。另外，证实当钠(na)的添加量在0.1重量％以上时，没有进一步的上升效应，反而导致柔性降低。因此，本发明中优选钠(na)的添加量限制为大于0.01重量％小于等于0.1重量％。

铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的总量：12重量％以下

对纯镁的铝、锌和锡的最大固溶极限分别高达10重量％、6重量％和10重量％，但是当这些元素一同添加时，最大固溶极限随着各元素的添加量大幅降低。例如，根据图1中的相图(phasediagram)，能够添加到mg-9al-1zn中的sn的最大固溶极限为2重量％。因此，在同时含有al、zn及sn的合金中优选al、zn及sn的总量限制在12重量％以下。

在所述高强度镁合金中，所述mg17al12析出物提供所述mg2sn析出物的成核位点，所述mg17al12析出物是板条形(lath)mg17al12析出物，所述mg2sn析出物是多边形(polygon)mg2sn析出物。在所述高强度镁合金中，所述mg17al12析出物的平均尺寸和所述mg2sn析出物的平均尺寸，分别比不含钠(na)的镁合金的最终组织中mg17al12析出物的平均尺寸和mg2sn析出物的平均尺寸小，所述不含钠(na)的镁合金由1～10重量％的铝(al)、大于0小于等于6重量％的锡(sn)、大于0小于等于6重量％的锌(zn)、大于0小于等于1重量％的锰(mn)以及余量的镁(mg)和不可避免的杂质组成。

本发明另一观点的时效热处理型高强度镁合金的制备方法，该制备方法包括：步骤(a)，提供镁合金，该镁合金由1～10重量％的铝(al)、大于0小于等于6重量％的锡(sn)、大于0小于等于6重量％的锌(zn)、大于0小于等于1重量％的锰(mn)、大于0.01重量％小于等于0.1重量％的钠(na)以及余量的镁(mg)和不可避免的杂质组成，铝(al)、锡(sn)及锌(zn)的重量％之和为12％以下；步骤(b)，在所述镁合金的α-mg基质的基底面(basalplane)上形成板条形mg17al12析出物；以及步骤(c)，在所述mg17al12析出物的边缘尖端(edge-tip)形成多边形mg2sn析出物。所述高强度镁合金的制备方法中，步骤(b)和步骤(c)能够通过时效处理方法实施。所述高强度镁合金的制备方法中，在所述步骤(b)和步骤(c)中，在α-mg颗粒和生长的所述mg17al12析出物之间的界面处发生锡(sn)和钠(na)的偏析。

在本发明的一个实施例中，分析了mg-al-sn-zn合金的析出行为。通过人工时效处理，atz821和atz651合金的最大硬度值高于az61和az81合金的硬度值，并且达到最大硬度所需的时间完全不变。基于tem分析，确认到在α-mg基质的基底面上已经形成的mg17al12析出物的边缘尖端(edge-tipsides)上形成mg2sn析出物。这表明mg17al12析出物发挥对mg2sn析出物的异相成核位点(heterogeneousnucleationsites)作用。此外，mg17al12和mg2sn析出物可以通过添加微量的增加最大硬度值和显著减少达到最大硬度所需的时间的钠来精制(refine)和均匀分散(homogeneouslydisperse)。与先前的研究不同，通过添加微量钠来精制能够提供mg2sn成核位点的mg17al12析出物，结果确认到mg2sn析出物也被精制。

确认导在时效初期在(0001)基质平面上首先形成板条形mg17al12析出物，然后多边形mg2sn析出物在生长的mg17al12的边缘尖端处成核。因为mg17al2析出物能够提供mg2sn析出物的异相成核位点，谨慎控制mg17al12析出物是精制mg2sn析出物的必要方法，通过该方法可以改善机械性能尤其屈服强度。

第一实验例

本实验例中分析了mg-8al-2sn-0.7zn-0.2mn(atz821)、mg-8al-2sn-0.7zn-0.2mn-0.03na(atz821-0.03na)、mg-6al-5sn-0.7zn-0.2mn(atz651)、mg-6al-5sn-0.7zn-0.2mn-0.03na(atz651-0.03na)合金。

例如，该第一实验例中mg-8al-2sn-0.7zn-0.2mn是指以重量％计为8％的al、2％的sn、0.7％的zn、0.2％的mn和余量的mg的合金，mg-8al-2sn-0.7zn-0.2mn-0.03na是指以重量％计为8％的al、2％的sn、0.7％的zn、0.2％的mn、0.03％的na和余量的mg的合金，mg-6al-5sn-0.7zn-0.2mn是指以重量％计为6％的al、5％的sn、0.7％的zn、0.2％的mn和余量的mg的合金，mg-6al-5sn-0.7zn-0.2mn-0.03na是指以重量％计为6％的al、5％的sn、0.7％的zn、0.2％的mn、0.03％的na和余量的mg的合金。

所有合金均使用感应加热炉通过重力铸造准备。将纯mg、al、sn及zn在石墨坩埚中在973k下在co2和sf6气体的保护气体下熔化，然后将熔融合金加热至1073k以熔化al-10％mn中间合金(masteralloy)。在所有元素完全熔化后，将熔融合金冷却至993k，然后倒入预热至473k的矩形钢模中。含na合金的情况下，在注入之前在搅拌sn-na中间合金的同时加入na。均质化热处理后，在453k下进行等温人工时效200小时。在200g的负荷下测定各种保留时间的时效样品的硬度。在200kv下使用扫描电子显微镜(sem，jeoljsm-7001f)和扫描透射电子显微镜(stem，jeoljem-2100f)分析了详细的微结构。tem样品通过双喷射电解抛光在5％hclo4的17v乙醇溶液中在-30℃下制备。样品用pips(gatan精密离子抛光系统(gatanprecisionionpolishingsystem))在-446k和3.5kv下洗涤，以确保电抛光样品的清洁度。

图2作为本发明第一实验例的结果，示出az61、az81、atz651及atz821在453k下的各种时效时间的硬度曲线。在453k下具有不同时效时间的az61、az81、atz651及atz821的硬度曲线如图2所示，其中atz651和atz821合金通过添加sn，其硬度相对于az61和az81合金的硬度大大增加。另外，可以看到具有较高sn含量的atz651合金的硬度增加大于atz821的硬度增加。但是达到最大硬度的时效时间几乎没有变化。

图3作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下的人工时效处理的合金的sem显微镜照片((a)：az61(时效时间52h)、(b)：atz651(时效时间52h)、(c)：az81(时效时间24h)、(d)：atz821(时效时间24h))。

参照图3，如图3(a)至3(d)所示，随着sn的添加，α-mg颗粒内部的连续析出物(cp)的体积分数和数密度增加。在453k下时效52小时的az61和atz651合金几乎没有不连续的析出物(dp)，az81和atz821合金在453k下时效24小时期间在晶界处的不连续析出物的体积分数大得多。

图4作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下时效(a)4小时和(b)24小时的atz821样品的tem显微镜照片。

参照图4，stem分析结果表明，在453k下时效4小时和24小时的atz821样品的连续析出物(0001)由基底面上形成的板条形mg17al12和多边形mg2sn析出物组成。有趣的是，无一例外，所有mg2sn析出物都在mg17al12析出物的边缘尖端成核。因为mg晶粒中sn原子的扩散速率远低于al原子的扩散速率，mg17al12的析出比mg2sn的析出快。众所周知，在473k下达到az91的最大硬度的最大时效时间约为16小时，但在相同温度(473k)下达到mg-10sn合金的最大硬度的时效时间长于200小时。mg17al12和mg2sn析出物的这种析出速率的差异导致在atz821中具有两个峰的硬度曲线，如图2所示，在达到最大硬度所需的时间之后硬度没有逐渐降低。这意味着atz821合金的析出强化的初始阶段主要受mg17al12析出物的影响，并且在第一峰值之后mg2sn析出物的形成诱导atz821合金的第二峰值。如前所述，所有mg2sn析出物均在mg17al12析出物的边缘尖端成核，无一例外。观察结果清楚地表明，预先形成的mg17al12析出物可以提供mg2sn析出物的异相成核位点。即，mg2sn析出物的大小和分布受mg17al12析出物的影响很大。

图5作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下具有各种时效时间的atz651、atz651-0.03na、atz821及atz821-0.03na合金的硬度曲线。

参考图5，通过分别向atz821和atz651合金仅添加0.03重量％的na，实现了最大硬度的戏剧性增加和达到最大硬度所需时间的减少。与atz821合金相比，atz821-0.03na合金的硬度和析出速率分别提高了1％和80％。同样，atz651-0.03na合金由于加入微量钠，其硬度和析出速率比atz651合金分别增加了21％和67％。时效的atz651和atz651-0.03na合金对最大时效条件的sem显微结构示于图6中。

图6作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下最大时效处理的样品的sem显微镜照片((a)：atz651(时效时间160h)、(b)：atz651-0.03na(时效时间52h))。

参照图6，atz651-0.03na合金的α-mg晶粒内的析出物的尺寸远小于atz651合金的α-mg晶粒内的析出物的尺寸，atz651-0.03na合金的数密度远高于atz651合金的密度。

图7作为本发明第一实验例的结果，示出在453k下时效4小时期间的样品的stem显微镜照片((a)：atz651、(b)：atz651-0.03na)。

参照图7，在453k下时效4小时期间的样品的stem显微照片显示，atz651-0.03na合金中的mg17al12和mg2sn析出物比atz651合金中的小得多，并且通过添加钠显著增加了密度。由于mg2sn的析出主要由mg17al12析出物控制，因此可以理解，mg2sn析出物的精制的起因是由于通过添加钠来精制mg17al12析出物。

根据以前的研究[1,2]，添加钠对合金系统的影响存在矛盾。艾沙耶德(elsayed)等人[1]发现微合金na(micro-alloyedna)对mg2sn析出物的精制有重要影响，因为sn-na共簇对mg2sn析出物的异相成核起着点的作用。另一方面，门德斯(mendis)等人[2]报道，由于al和na之间存在分离的趋势，在不含sn的az合金中加入钠不会影响mg17al12析出物的精制。到目前为止，人们知道钠只能精制mg2sn析出物，而不能精制mg17al12析出物。

然而，在本发明中证实，在含sn的az合金中加入少量钠可以精制mg2sn析出物以及mg17al12析出物。在人工时效处理期间，在α-mg晶粒与生长的mg17al12析出物之间的界面处sn和na的偏析对于mg17al12析出物的边缘尖端处mg17al12’‘晶种(seed)’的精制和mg2sn的成核是决定性的。

第二实验例

第二实验例中使用的镁合金的组成(重量比)和分类总结在下表1中。

[表1]

例如，第二实验例中，比较例1的az61(0.01mn)是指以重量％计为6％的al、1％的zn、0.01％的mn和余量的mg的合金，比较例3的az61(0.25mn)是指以重量％计为6％的al、1％的zn、0.25％的mn和余量的mg的合金，比较例5的atz651(0.01mn)是值以重量％计为6％的al、5％的sn、1％的zn、0.01％的mn和余量的mg的合金，比较例6的atz651(0.25mn)是指以重量％计为6％的al、5％的sn、1％的zn、0.25％的mn和余量的mg的合金，实施例1的atz651n3(0.01mn)是指以重量％计为6％的al、5％的sn、1％的zn、0.01％的mn、0.03％的na和余量的mg的合金，实施例2的atz651n3(0.25mn)是指以重量％计为6％的al、5％的sn、1％的zn、0.25％的mn，0.03％的na和余量的mg的合金。在第二实验例的实验条件下，使用厚度为20至25mm的重力铸造模具进行熔化和铸造。铸件的熔融量为2.5至3kg。热处理条件为t4(两步热处理)：400℃(24h)→430℃(15h)和t6：160-200℃(0.5-1000h)。每个步骤在每个条件下平均测量硬度十次。

图8作为本发明第二实验例的结果，示出各种合金的最大硬度值相对于时效时间的分布图表。参照图8，可以看出，添加sn的mg-al-sn基合金的硬度高于无sn合金的硬度，但最大硬度达到时间略微降低。相比之下，锡(sn)和钠(na)一起加入的mg-al-sn(-zn)-na合金具有最大的最大硬度和非常短的达到最大硬度的时间。

图9a作为本发明第二实验例的结果，示出根据atz651基合金中添加钠的时效时间和硬度之间关系的图表，图9b作为本发明第二实验例的结果，示出根据atz821基合金中添加钠的时效时间和硬度之间关系的图表。在图9a中，0.005na、0.01na、0.03na和0.1na表示atz651基合金中钠的添加量分别为0.005重量％、0.01重量％、0.03重量％和0.1重量％，在图9b中，0.005na、0.01na、0.03na和0.1na表示atz821基合金中钠的添加量分别为0.005重量％、0.01重量％、0.03重量％和0.1重量％。参照图9a和9b，可以确认，当钠(na)的添加量为0.01重量％以下时不会发生添加效果(硬度增加)。此外，证实当钠(na)的添加量大于0.1重量％时，没有进一步的协同效应，而且柔性降低。因此，在本发明中，钠(na)的添加量优选限制在大于0.01重量％小于等于0.1重量％。

图10作为本发明第二实验例的结果，示出各种合金的时效时间和硬度值的分布图表。参照图10，可以确认，添加锡(sn)的合金中的锰(mn)含量越低，增加硬度的效果越大。

虽然参照附图所示的实施例描述了本发明，但是它仅是示例性的，应当理解，本领域技术人员根据上述教导，可以进行各种修改和等同的其他实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应由所附权利要求的技术思想确定。