由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷组成并用硬质材料涂覆的物体和用于制造这种物体的方法与流程

本发明涉及一种由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷组成并用硬质材料涂覆的物体以及一种用于制造这种物体的方法。根据本发明的硬质材料层例如可以用作切削工具的防磨损层、用作涡轮叶片的保护层或用作微电子器件中的扩散阻挡层。

背景技术：

硬质金属和陶瓷工具当今具有各种防磨损层，该防磨损层显著地提高了工具的使用寿命。通过它们的特殊特性，例如高的硬度和良好的抗氧化性和耐温性，可以保护工具并显著提高其效率。

从现有技术中已经已知大量硬质材料层。这些硬质材料层在组成、结构和特性方面彼此不同。

作为防磨损层，例如已知由tisicn或由tisicno组成的硬质材料层，其中，为了进行制造，使用pvd或等离子体辅助的cvd工艺。

从jp2004074361a中已知一种布置在衬底上的表面涂层，其中，该表面涂层由(mxsiy)的氮化物、碳氮化物、氮氧化物或碳氮氧化物组成。m是ti、al、cr、zr、v、hf、nb、mo、w、ta并且适用于0.1≤y≤0.8，其中，x+y＝1。涂覆的硬质材料工具具有表面涂层的硬度，该硬度从衬底表面到涂层表面连续地或逐步地改变。

从jp2004114219a中已知一种布置在衬底上的表面涂层，其中，该表面涂层由(tixsiy)(canboc)形成，并且具有以下组成：在x+y＝1时，0.1≤y≤0.8，在a+b+c＝1时，0≤a≤0.6、0≤b≤1.0且0≤c≤0.5。表面涂层中的c的量从衬底的表面侧到涂层的表面连续地增加。

ep1382709a1公开了一种多层的涂层，其中一个单层由具有纳米复合材料结构的tisicn或tisicno层形成。该层由具有在0.1nm和10nm之间的微晶尺寸的立方tisicn或tisicno相以及si的非晶的氮化物、碳化物、碳氮化物、氮氧化物、碳氮氧化物组成。所有层均借助于pvd来制造。

然而已知的是，借助于pvd工艺制造的tisicno层具有最大10gpa的低硬度(zheng，y.等人：“evaluationofmechanicalpropertiesofti(cr)si(o)ncoatedcermentedcarbidetools”(用ti(cr)si(o)n涂覆的陶瓷硬质合金刀具的机械性能的评估)，卷90(2013)50)。在所述层中的低硬度的原因可以在于：高的氧掺入导致结晶ti-o化合物的形成和低硬度，另一方面由此实现良好的生物相容性。

从wo2008129528a2中已知一种涂覆的金属衬底，其具有至少一个由钛基硬质材料制成的层，该钛基硬质材料与至少一种来自铬、钒和硅的列表中的合金元素进行合金化(legiert)。合金化元素的总量为在金属含量的1％和50％之间，其中，该层具有通式(ti100-a-b-ccravbsic)cxnyoz。该层通过cvd工艺制造。给出的cvd工艺是中温工艺，其中合金化元素cr、v、si始终被少量地添加。另外规定，氯化硅的分压为金属氯化物ticl4的分压的0.1％至30％。

de102011087715a1公开了由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的硬质材料涂覆的物体，该物体涂覆有tisicn复合材料层或涂覆有包含至少一个tisicn复合材料层的多层涂层体系，其中，tisicn复合材料层包含由ticxn1-x组成的纳米晶相和由非晶的sicxny组成的第二相并且借助于热cvd工艺在没有额外的等离子体激发下进行制造。此外，给出了一种用于制造由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的这种硬质材料涂覆的物体的方法，其中，tisicn复合材料层在一种气体混合物中通过热cvd工艺在700℃和1100℃之间的温度下和在10pa和101.3kpa之间的压力下在没有额外的等离子体激发下被沉积在物体上，所述气体混合物包含一种或多种卤化钛、一种或多种含硅的前体、氢、以及具有碳和氮原子的活性化合物和/或氮化合物和/或碳氢化合物和/或惰性稀有气体(inerteedelgase)。

已知的解决方案的缺点在于：在tisicn层中的氧掺入导致硬度和抗氧化性的降低并因此导致不足的耐磨性并且用于制造硬质材料涂层的工艺是昂贵的和成本高的。此外，在先前的cvd工艺中，氧掺入是不受控制地进行的。

技术实现要素：

本发明基于的目的是提供这样的硬质材料涂层，其除了高的硬度和抗氧化性外还具有优异的耐磨性。在该目的中包括提供一种方法，该方法即使在工业条件下也能够成本有利地制造这种硬质材料涂层。

该目的通过权利要求的特征来实现，其中，本发明也包括在“和”关系的意义上的各个从属权利要求的组合，只要它们不是相互排斥的即可。

根据本发明，提供一种由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的硬质材料涂覆的物体，所述硬质材料涂覆的物体借助于热cvd(化学气相沉积)工艺在没有等离子体激发下被涂覆了单层或多层的涂层体系，其中，所述单层或多层的涂层体系包含至少一个纳米复合材料层，所述纳米复合材料层具有总组成(tixsiy)(canboc)其中，0.7<x≤0.99且0.01≤y<0.3，且0.4<a<0.9且0.1<b<0.6且0.01<c≤0.1，其中，所述纳米复合材料层包括由微晶尺寸为10nm至100nm的立方碳氮氧化钛(kubischemtitanoxykarbonitrid)组成的第一纳米晶相和由碳氮氧化硅(siliziumoxykarbonitrid)或碳氧化硅组成的第二非晶相，并且其中，所述纳米复合材料层具有在0.001at.％(原子百分比)和1at.％之间的氯含量。

有利地，布置有多个纳米复合材料层。

同样有利的是，所述硬质材料涂覆的物体具有一个或多个纳米复合材料层，该纳米复合材料层具有关于si/ti原子比的梯度。

在一个有利的实施方案中，至少一个纳米复合材料层具有片层(lamellare)结构，其中有利地，具有片层结构的所述层具有厚度在50nm和500nm之间的片层(lamellen)。还有利的是，具有片层结构的所述层具有si/ti原子比不同的片层。

同样有利的是，所述纳米复合材料层具有3000hv至4000hv的硬度，并且更特别有利地具有3300hv至3600hv的硬度。

此外有利的是，所述纳米晶相具有10nm至20nm的微晶尺寸。

在所述硬质材料涂覆的物体的一个有利的实施方案中，所述纳米复合材料层具有1μm至10μm的层厚度，并且更特别有利地具有4μm至7μm的层厚度。

还有利的是，存在一个或多个覆盖层和/或结合层，其中有利地，所述覆盖层和/或结合层由一种或多种氮化物、碳化物、碳氮化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮氧化物以及ti、hf、zr、cr和/或al的氧化物或这些元素的混合相组成。

根据本发明，提供一种用于制造由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的硬质材料涂覆的物体的方法，其中，借助于没有等离子体激发的热cvd工艺，在由ticl4、一种或多种氯化硅、ch3cn、h2、co和/或co2组成的气体混合物中和在700℃和950℃之间的温度下以及在0.1kpa和0.1mpa之间的压力下，沉积出至少一个(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层，其中，在气相中的氯化硅和氯化钛的原子比si/ti被选择为大于1。

有利地，在所述气体混合物中添加n2。

根据本发明的解决方案，提供了一种用于由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的物体的硬质材料涂层，该硬质材料涂层除了高的硬度和抗氧化性外还具有优异的耐磨性。根据本发明的硬质材料涂层借助于没有等离子体激发的热cvd工艺制造，由此即使在工业条件下也能够成本有利地制造这种硬质材料涂覆的物体。

借助于没有等离子体激发的热cvd工艺，在由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的物体上沉积单涂层体系或多层涂层体系，其中，所述单涂层体系或多层涂层体系包含至少一个纳米复合材料层，所述纳米复合材料层具有总组成(tixsiy)(canboc)，其中，0.7<x≤0.99且0.01≤y<0.3，且0.4<a<0.9且0.1<b<0.6且0.01<c≤0.1。

所述纳米复合材料层具有由立方碳氮氧化钛组成的第一纳米晶相，其中，微晶以10nm至100nm的尺寸存在。此外，根据本发明的纳米复合材料层具有由碳氮氧化硅或碳氧化硅组成的第二非晶相。

由于在纳米复合材料层中存在两个不同的相，即由立方碳氮氧化钛组成的纳米晶相和由碳氮氧化硅或碳氧化硅组成的第二非晶相，因此在耐磨性和抗氧化性方面实现了特别好的特性。

虽然这种双相的纳米复合材料结构导致纳米复合材料层的特别高的硬度值，但是由于由碳氮氧化硅或碳氧化硅组成的非晶相的存在而实现显著改善的抗氧化性。

此外，由于在纳米复合材料层中的在0.001和1at.％之间的低的氯含量，因此避免了纳米复合材料层的退化(degradierung)。

有利地，硬质材料涂覆的物体也可以具有多个纳米复合材料层，其中，单独的纳米复合材料层中的仅仅一个纳米复合材料层本身具有关于si/ti原子比的梯度。但是也可能的是，可以包括多个单独的纳米复合材料层的整个纳米复合材料层具有关于si/ti原子比的梯度。通过考虑在至少一个纳米复合材料层中的关于si/ti原子比的梯度，实现了单独地匹配硬质材料涂覆的物体的磨损特性并且因此例如显著地改善硬质材料涂覆的物体的使用寿命。

如果至少一个纳米复合材料层具有片层结构，则实现附加改善的机械特性，其中，片层具有50nm至500nm的厚度和不同的si/ti原子比。

在至少一个纳米复合材料层中的这种片层结构的优点在于：阻止了在纳米复合材料层中的裂纹扩展。由此，例如显著改善工具的防磨损层的使用寿命。

通过根据本发明的硬质材料层的纳米晶体结构以及有针对性地使用co和/或co2，实现了3000hv[0.01]至4000hv[0.01]、特别是3300hv[0.01]至3600hv[0.01]的特别高的硬度值。此外，在一个有利的实施方案中，通过使用特殊的含氧前体和在没有等离子体激发下使用根据本发明的热cvd工艺，可以实现由立方碳氮氧化钛组成的纳米晶相具有10nm至20nm的微晶尺寸。

纳米复合材料层有利地具有1μm至10μm的层厚度并且在特别有利的实施方案中具有4μm至7μm的层厚度。通过根据本发明的没有等离子体激发的热cvd工艺和在对由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的物体进行涂覆期间与此相关的工艺参数，可以制造这种有利的层厚度，即：针对相应的使用领域和应用单独地调整该层厚度。此外，通过根据本发明的方法也可以利用根据本发明的纳米复合材料层来涂覆物体的复杂的形状、底切、孔和难以到达的区域，由此实现显著更广泛的使用领域。

特别有利的是，在待涂覆的物体和根据本发明的纳米复合材料层之间存在一个或多个结合层和/或将一个或多个覆盖层被涂布到纳米复合材料层。通过使用一个或多个结合层，尤其实现了根据本发明的纳米复合材料层在由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的物体上的显著更好的结合。一个或多个覆盖层的涂布实现进一步增加抗氧化性或减少在层与工件之间的摩擦，由此例如实现了防磨损层的显著改善的使用寿命。有利地，覆盖层和/或结合层由ti、hf、zr、cr和/或al的一种或多种氮化物、碳化物、碳氮化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮氧化物、氧化物或这些元素的混合相组成。

根据本发明，在由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷制成的物体上提供tisicno纳米复合材料层，由此该物体具有特别有利的特性。这通过根据本发明的热cvd工艺在没有等离子体激发的情况下实现，其中，在由ticl4、一种或多种氯化硅、ch3cn、h2、co和/或co2组成的气体混合物中和在700℃和950℃之间的温度下和在0.1kpa和0.1mpa之间的压力下，沉积出至少一个(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层，其中，在气相中的氯化硅和氯化钛的原子比si/ti被选择为大于1。

相对于已知的tisicn纳米复合材料层，通过在使用由co和/或co2组成的气体添加物下有针对性地掺入氧气，实现了在同时转化成碳氮氧化钛下立方碳氮化钛相的晶粒尺寸的减小。

令人惊讶地已发现，例如，通过在结合特殊的工艺条件下特定地选择含氧前体co和/或co2实现有针对性地将氧掺入到第二非晶相中，由此显著地影响纳米复合材料层的结构。这确保了即使在低的si含量下，纳米晶相的微晶尺寸也显著地减小，从而导致防磨损层的特别精细的结构和显著改善的机械特性。

这通过示例在借助于cvd工艺实施的涂覆和实验的结果的表中示出。

由于在利用这种复杂的气体混合物的cvd工艺中不能够预测在使用含氧前体co或co2的情况下，o在多相的纳米复合材料层中的掺入是如何进行的，因此进行了光谱研究以确定键合情况。

借助于xps光谱学通过分析o1s和si2p光谱来检测ti-o和si-o键的形成。在根据本发明的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的情况下，令人惊讶地发现，如果在纳米复合材料层中不超过氧极限值c＝0.1，则在限定的氧掺入下实现了用显微维氏硬度计测量的直至4000hv[0.01]的非常高的硬度。

已经令人惊讶地发现，如果将sicl4/ticl4的比设定在4和7之间，则当使用含氧前体co和/或co2时产生片层结构。

附图说明

下面借助于实施例和附图更详细地解释本发明。附图示出了：

图1是根据示例性实施例1的借助于没有等离子体激发的cvd工艺制造的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的x射线衍射图；

图2是具有用于在示例性实施例1中的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的分解的si2p峰值的xps光谱；

图3是根据示例性实施例2的借助于cvd工艺制造的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的x射线衍射图；

图4是具有用于在示例性实施例2中的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的o1s峰值的xps光谱；

图5是根据示例性实施例3的具有片层结构和位于下面的tin层(a)的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层(b)的tem图像；以及

图6是具有用于在示例性实施例4中的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的分辨的si2p峰值的xps光谱。

具体实施方式

实施例1

借助于热cvd工艺将富含硅的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层作为覆盖层沉积在预涂覆有5μm厚的tin/ticn/tin层体系的wc/co可转位硬质合金刀片(hartmetallwendeschneidplatten)上。涂覆过程在内径为75mm的热壁cvd反应器中进行。cvd涂覆利用由0.09体积％ticl4、0.58体积％sicl4、0.23体积％ch3cn、0.31体积％co和98.79体积％h2组成的气体混合物来进行。沉积温度为850℃并且过程压力为6kpa。在90分钟的涂覆时间之后，获得4.5μm厚的(tixsiy)(canboc)层。

从在图1中的x射线衍射图中可以看出：在以掠入射进行的x射线薄层分析(dünnschichtanalyse)中，仅检测到立方ticxn1-x相。xps研究表明：立方ticxn1-x相由碳氮氧化钛(titanoxykarbonitrid)组成。o1s光谱具有在529ev和533ev之间的宽峰值，该宽峰值不仅要归因于ti-o键而且要归因于si-o键。纳米复合材料层包含非晶的碳氮氧化硅(siliziumoxykarbonitrid)作为另外的相，该非晶的碳氮氧化硅通过在图2中所示的xps分析进行检测。

借助于特沃尔德解析(rietveld-analyse)，确定出对于纳米晶体碳氮氧化钛相的微晶尺寸为18.3±1.8nm。

借助于wdx进行的元素分析得到以下的元素含量：

9.5at.％ti；

9.7at.％si；

27.2at.％c；

21.0at.％n；

2.1at.％o；和

0.5at.％cl。

对于该(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层，得到y值为0.2，该y值根据y＝si/(si+ti)由以at.％计的浓度计算得出。由wdx元素分析得出对于c、n、o的总组成，其中，a＝0.54，b＝0.42，c＝0.04。借助于显微维氏硬度计测量出显微硬度为3590hv[0.01]。

实施例2

借助于热cvd工艺将低硅的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层作为覆盖层沉积在预涂覆有5μm厚的tin/ticn/tin层体系的wc/co可转位硬质合金刀片上。涂覆过程在内径为75mm的热壁cvd反应器中进行。cvd涂覆利用由0.18体积％ticl4、0.57体积％sicl4、0.22体积％ch3cn、0.78体积％co、71.38体积％h2和26.87％体积的n2组成的气体混合物来进行。沉积温度为850℃和过程压力为6kpa。在90分钟的涂覆时间之后，获得6.9μm厚的(tixsiy)(canboc)层。

如在图3中示出的x射线衍射图所示的那样，在以掠入射进行的x射线薄层分析中，仅检测到立方ticxn1-x相。xps研究表明：立方ticxn1-x相由碳氮氧化钛组成。如图4所示，o1s光谱具有在529ev和533ev之间的宽峰值，该宽峰值由于层的低硅含量而主要归因于ti-o键，但也要归因于ti-n-o键或ti-c-o键。

纳米复合材料层包含非晶的碳氮氧化硅作为另外的相，该非晶的碳氮氧化硅也借助于xps分析进行检测。借助于特沃尔德解析，确定出对于纳米晶体碳氮氧化钛相的微晶尺寸为16.8±2.1nm。

借助于wdx进行的元素分析得到以下的元素含量：

43.2at.％ti；

1.7at.％si；

26.0at.％c；

25.4at.％n；

3.4at.％o；和

0.3at.％cl。

对于该(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层，得到y值为0.04，该y值根据y＝si/(si+ti)由以at.-％计的浓度计算得出。由wdx元素分析得出对于c、n、o的总组成，其中，a＝0.47，b＝0.46和c＝0.06。借助于显微维氏硬度计测量出显微硬度为3330hv[0.01]。

实施例3

借助于根据本发明的热cvd工艺将(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层作为覆盖层沉积在预涂覆有5μm厚的tin/ticn/tin层体系的wc/co可转位硬质合金刀片上。涂覆过程在内径为75mm的热壁cvd反应器中进行。cvd涂覆利用由0.09体积％ticl4、0.58体积％sicl4、0.22体积％ch3cn、0.31体积％co、71.5体积％h2和27.3％体积的n2组成的气体混合物来进行。沉积温度为850℃和过程压力为6kpa。

在90分钟的涂覆时间之后，获得4.1μm厚的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层。

图5示出了具有片层结构的(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层的横截面的tem图像，该片层结构在将sicl4/ticl4比设定在4和7之间时产生。在片层中存在可通过edx-行扫描检测到的不同的si/ti原子比。在以掠入射进行的x射线薄层分析中，仅检测到立方ticxn1-x相。硅被包含在第二非晶的碳氮氧化硅相中。借助于特沃尔德解析，确定出对于纳米晶体碳氮氧化钛相的微晶尺寸为17.0±2.7nm。

借助于wdx进行的元素分析得到以下的元素含量：

42.1at.％ti；

4.7at.％si；

26.7at.％c；

23.7at.％n；

2.7at.％o；和

0.1at.％cl。

对于该(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层，得到y值为0.1，该y值根据y＝si/(si+ti)由以at.-％计的浓度计算得出。由wdx元素分析得出对于c、n、o的总组成，其中，a＝0.50，b＝0.45和c＝0.05。借助于显微维氏硬度计测量出显微硬度为3410hv[0.01]。

实施例4

借助于热cvd工艺将(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层作为覆盖层沉积在预涂覆有5μm厚的tin/ticn/tin层体系的wc/co可转位硬质合金刀片上。涂覆过程在内径为75mm的热壁cvd反应器中进行。cvd涂覆利用由0.12体积％ticl4、0.58体积％sicl4、0.22体积％ch3cn、0.59体积％co、71.36体积％h2和27.13％体积的n2组成的气体混合物来进行。沉积温度为850℃和过程压力为6kpa。在90分钟的涂覆时间之后，获得4.4μm厚的(tixsiy)(canboc)层。

在以掠入射进行的x射线薄层分析中，仅检测到立方ticxn1-x相。xps研究表明：立方ticxn1-x相由碳氮氧化钛组成。纳米复合材料层包含非晶的碳氮氧化硅作为另外的相，该非晶的碳氮氧化硅通过在图6中所示的xps分析进行检测。借助于特沃尔德解析，确定出对于纳米晶体碳氮氧化钛相的微晶尺寸为14.0±2.1nm。

借助于wdx进行的元素分析得到以下的元素含量：

42.5at.％ti；

2.7at.％si；

25.5at.％c；

26.2at.％n；

2.9at.％o；和

0.2at.％cl。

对于该(tixsiy)(canboc)纳米复合材料层，得到y值为0.06，该y值根据y＝si/(si+ti)由以at.-％计的浓度计算得出。由wdx元素分析得出对于c、n、o的总组成，其中，a＝0.47，b＝0.48和c＝0.05。借助于显微维氏硬度计测量出显微硬度为3410hv[0.01]。