本发明属于通过原子层蚀刻而蚀刻含金属或半金属的材料的领域。
随着持续的小型化，例如在半导体工业中，对具有精细结构的含金属或半金属的材料的需求增加，而对该类材料的质量的要求变得更加严格。含金属或半金属的薄材料用于不同的目的，例如电介质、导电特征、封盖或精细结构的分离。传统的蚀刻方法是湿化学方法。这些方法的缺点是通常无法达到非常精细的结构。此外，方法控制，例如关于移除的材料的厚度的方法控制是受限制的。基于蒸气的技术，特别是原子层蚀刻克服了这些限制。
us2015/0270140公开了一种蚀刻含金属或半金属的材料的方法，包括使其与挥发性有机化合物如乙醇接触。然而，该蚀刻方法对于许多应用来说不足够有效。
us9130158公开了一种蚀刻含金属或半金属的材料的方法，包括使其与有机溶剂蒸气(如醇)和有机配体溶剂接触。然而，该蚀刻方法对于许多应用来说不足够有效。
本发明的一个目的是提供一种蚀刻含金属或半金属的材料的方法，该方法更有效地移除金属，留下较少的杂质痕迹。该方法旨在快速且适用于宽范围的不同金属。
这些目的通过一种蚀刻含金属或半金属的材料的方法实现，该方法包括使具有活化表面的含金属或半金属的材料与含有能够在与含金属或半金属的材料接触时形成挥发性化合物的离去基团以及能够与含金属或半金属的材料中的金属或半金属原子配位的基团的有机化合物接触。
本发明进一步涉及含有能够在与含金属或半金属的材料接触时形成挥发性化合物的离去基团以及能够与含金属或半金属的材料中的金属或半金属原子配位的基团的有机化合物在蚀刻方法中的用途。
在说明书和权利要求中可以找到本发明的优选实施方案。不同实施方案的组合落入本发明的范围内。
含金属或半金属的材料可含有任何金属或半金属，包括mg、al、si、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au。过渡金属或硅是优选的，特别是co、fe、pd、pt、mn、mg、ru、ta、al、cr、zr或w。优选地，含金属或半金属的材料含有至少50原子％，更优选至少70原子％，甚至更优选至少90原子％，特别是至少99原子％金属和/或半金属。“原子％”在该领域中通常是指材料中含有的所有金属和/或半金属原子一起占材料中总原子的给定百分数。
根据本发明，含金属或半金属的材料具有活化表面。活化表面意指表面经化学或物理改性，使得表面反应速率与未活化表面相比显著不同。可以以各种方式实现活化，例如通过表面的卤化，通过表面的氧化，或通过引入表面晶格缺陷。氧化可以例如用h2o2、hclo、o2、o3、socl2、nh4oh、hcho、cos或ch3oh的蒸气实现。等离子体可以提高氧化效率。表面晶格缺陷可以例如通过辐射、超声或非常短的加热来实现。
优选地，含金属或半金属的材料的活化表面含有卤素。卤素包括氟、氯、溴和碘，优选氟或氯，特别是氟。优选地，与本体材料相比，在由表面延伸0.5nm的层中的含金属或半金属的材料中的卤素浓度显著更高，优选高9倍，特别是高99倍。理想地，仅表面原子单层含有卤素，而其余部分不含卤素。然而，实际上仅可能接近该理想情况。
可以以各种方式实现在含金属或半金属的材料的表面引入卤素。可使含金属或半金属的材料暴露于含卤素化合物，包括含f的化合物，如f2、hf、ch3f、ch2f2、chf3、cf4、c4f8、cof2、nf3、pf3、sf6、fcl、clf3；含cl的化合物，如cl2、hcl、ch3cl、ch2cl2、chcl3、ccl4、c2h3cl、c2h2cl2、bcl3、cf3cl、sih3cl、sih2cl2、sihcl3、sicl4、pocl3、socl2、so2cl2；含br的化合物，如br2、hbr、bbr3、cf3br；或含i的化合物，如i2、hi、cf3i。优选地，含卤素化合物在与含金属或半金属的材料的表面接触时呈气相。含卤素化合物可以与惰性气体，例如he、ne或ar混合。通常，发生卤化反应，产生部分或完全卤代金属和/或半金属原子。反应通常需要100ms至1min，优选500ms至30s，例如1-10s。在卤化反应期间气相压力通常为1-100毫巴，优选2-50毫巴，例如5-20毫巴。
表面上的卤化反应速率可以通过提高温度(例如升至50℃或300℃，优选100-200℃)而提高。替换地或额外地，含卤素化合物可在与含金属或半金属的材料接触之前或同时转化为等离子体。通常通过施加高频rf场(例如频率为13.56mhz)而产生等离子体。典型功率输入为200-2000w，优选500-1000w。
优选地，在完成卤化反应之后，通过用惰性气体如氮气、氦气或氩气吹扫来移除任何残留的蒸气。作为替换，可以通过高真空，例如将压力降低至0.1-10-6毫巴移除残留蒸气。
使具有活化表面的含金属或半金属的材料与含有能够在与含金属或半金属的材料的活化表面接触时形成挥发性化合物的离去基团的有机化合物接触。该离去基团优选含有b、al、si、ge或sn，因为这些元素易于形成挥发性化合物。
有机化合物还含有能够与含金属或半金属的材料中的金属或半金属原子配位的基团。优选地，该配位基团含有氮。实例包括脂族胺，如二烷基胺、哌啶、吡咯烷、吗啉；或芳族胺，如吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪；酰胺，如甲酰胺或乙酰胺；酰亚胺，特别是环状酰亚胺，如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。更优选地，配位基团含有至少两个氮原子。实例包括脒化物，例如乙脒或n,n'-双-异丙基乙脒；胍化物(guanidinate)，如胍；氨基亚胺，如2-n-叔丁基氨基-2-甲基丙醛-n-叔丁基亚胺；二亚胺，如乙二醛-n,n'-双异丙基二亚胺、乙二醛-n,n'-双叔丁基二亚胺或2,4-戊二酮二亚胺；二酮亚胺化物(diketiminate)，如n,n'-2,4-戊二酮亚胺；亚氨基吡咯，包括吡咯-2-甲醛-烷基亚胺(pyrrol-2-carbald-alkylimine)，如吡咯-2-甲醛乙基亚胺、吡咯-2-甲醛异丙基亚胺或吡咯-2-甲醛叔丁基亚胺，以及吡咯-2,5-二醛烷基二亚胺，如吡咯-2,5-二醛叔丁基二亚胺。
配位基团也可含有磷(phosphor)。这些包括膦或三取代的膦，包括三卤代膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦或三芳基膦，其中如果存在大于一个烷基或芳基，则烷基或芳基可彼此相同或不同。实例包括三氟膦、三甲基膦、三甲氧基膦、甲基二甲氧基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、二异丙基叔丁基膦、二甲基叔丁基膦、三苯基膦和三甲苯基膦。配位基团还可以含有两个或更多个磷原子。该类化合物包括二膦基乙烷，如1,2-双(二乙基膦基)乙烷。
配位基团也可含有不饱和烃。这些可以是脂族或芳族的，优选脂族的。不饱和烃包括烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯、环辛二烯、苯乙烯；和炔烃，如乙炔、丙炔、2-丁炔。芳烃包括环戊二烯及其衍生物；苯及其衍生物如甲苯或二甲苯。
配位基团也可含有氧原子。实例是链烷醇盐，如甲醇盐、乙醇盐和异丙醇盐；醚，如四氢呋喃；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁醇盐；乙酰丙酮酸盐及其衍生物，如1,5-二叔丁基乙酰丙酮酸盐或1,1,1,5,5,5-五氟乙酰丙酮。此外，配位基团可含有氧和氮原子二者。实例包括二甲基氨基异丙醇、甲酰胺、乙酰胺、2,4-戊二酮-n-烷基亚胺如2,4-戊二酮-n-异丙基亚胺。
优选地，有机化合物中的离去基团在离去基团断裂后与用作配位位点的原子键合。通常，通过与卤素的反应而断裂离去基团导致该配位位点是阴离子的。
优选地，配位基团含有氮，并且该氮与离去基团的硅原子键合。一些优选实例如下所示。
还优选地，配位基团含有氧，并且该氧与离去基团的硅原子键合，特别地配位基团是烷醇根或羧酸根，其中烷醇根或羧酸根的氧与离去基团的硅原子键合。一些优选实例如下所示。
还优选地，配位基团是烯属二胺，其中至少一个氮原子与离去基团的硅原子连接。这些包括通式(ia)、(ib)和(ic)的化合物。
r为任何可能的残基，优选氢、烷基或氟化烷基，特别是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基。不同的r可以彼此相同或不同。
在下文中给出通式(ia)、(ib)和(ic)化合物的优选实例。
还优选地，有机化合物含有两个各自含有两个氮原子的配位基团，并且离去基团是si、ge或sn原子。这些包括通式(iia)和(iib)的化合物。
r具有与上述相同的定义和优选实施方案。e为si、ge或sn。
在下文中给出通式(iia)和(iib)化合物的优选实例。
还优选地，有机化合物含有环戊二烯衍生物和硼基团。这些包括通式(iiia)或(iiib)的化合物。
r具有与上述相同的定义和优选实施方案。g为b或si。x为卤素如f、cl、br或i，优选cl或br。两个x可以彼此相同或不同，优选它们相同。一个或大于一个通式(iii)化合物中的r也可以由甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基取代。
在下文中给出通式(iiia)和(iiib)化合物的优选实例。
优选地，含有配位基团和离去基团的有机化合物的分子量不大于1000g/mol，更优选不大于800g/mol，特别是不大于600g/mol。
在本发明方法中使用的有机化合物优选以高纯度使用以得到最佳结果。高纯度是指所用物质含有至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％的有机化合物。纯度可以通过元素分析根据din51721(prüfungfesterbrennstoffe-bestimmungdesgehaltesankohlenstoffundwasserstoff-verfahrennachradmacher-hoverath，2001年8月)测定。
优选地，当使有机化合物与含金属或半金属的材料接触时，有机化合物呈气相。含有有机化合物的蒸气的压力优选为0.1-10毫巴，更优选0.2-5毫巴，特别是0.5-2毫巴。有机化合物可以以原始化合物使用，或者它可以与气相中的不同化合物，例如与惰性气体如氮气或氩气或与配位气体如co或no混合。
当与有机化合物接触时，含金属或半金属的材料的温度优选为20-300℃，更优选50-250℃，特别是80-200℃。
优选地，在使含金属或半金属的材料与有机化合物接触后，通过用惰性气体如氮气、氦气或氩气吹扫而移除任何残留的过量有机化合物。作为替换，可以通过高真空，例如将压力降低至0.1-10-6毫巴移除过量的有机化合物。
在一些情况下，优选使具有活化表面的含金属或半金属的材料与有机溶剂接触，然后使其与含有离去基团和配位基团的有机化合物接触。优选地，当溶剂与含金属或半金属的材料接触时，溶剂呈气相。优选地，溶剂蒸气的压力为1-100毫巴，更优选2-50毫巴，特别是5-20毫巴。有机溶剂包括醇类如甲醇、乙醇或异丙醇；醚类如二甲醚、二乙醚或四氢呋喃；酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯；醛类如甲醛或乙醛；酮类如丙酮或甲基乙基酮；酸类如甲酸或乙酸；胺类如三甲胺、三乙胺、二甲基异丙基胺；酰胺类如n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
优选地，在使含金属或半金属的材料与有机溶剂接触之后，通过用惰性气体如氮气、氦气或氩气吹扫而移除任何残留的溶剂蒸气。作为替换，可以通过高真空，例如将压力降低至0.1-10-6毫巴而移除残留蒸气。
优选地，包括活化含金属或半金属的材料的表面以及然后使其与含有离去基团和配位基团的有机化合物接触的顺序进行至少2次，更优选至少5次，特别是至少10次。
含有多个所述顺序的方法通常称为原子层蚀刻(ale)。ale可以用于半导体制造工艺中，特别是当涉及亚10nm技术时。ale通常与钝化层(例如通过遮蔽掩模照射的光固化树脂)组合，以使得仅在特定区域选择性地蚀刻金属或半金属，从而构建复杂结构。