本发明涉及针对具有化成处理覆膜的金属材料的覆膜形成用处理液、覆膜的形成方法、含有覆膜的金属材料等。
背景技术：
作为对锌、铝、镁、钴、镍、铁、铜、锡、金、它们的合金等各种金属材料赋予耐蚀性的方法，实施了基于铬的化成处理、阳极氧化处理、顶涂等表面处理(专利文献1～6)。然而，对于上述金属材料的耐蚀性的要求逐渐提高，存在利用上述方法而无法满足所要求的耐蚀性的问题点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277690公报
专利文献2：日本特开2012-36469公报
专利文献3：日本特开2014-101585公报
专利文献4：日本特开2002-371380公报
专利文献5：日本特开2015-134942公报
专利文献6：日本特开2017-8338公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供能够进一步提高金属材料耐蚀性的处理液和处理方法。优选的是，本发明的课题在于，提供尽管通过处理而形成的覆膜是更薄的膜也能够提高金属材料耐蚀性的处理液和处理方法。更优选的是，本发明的课题在于，提供能够进一步提高在表面具有化成处理覆膜的金属材料的耐蚀性的处理液和处理方法。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在金属材料的表面形成化成处理覆膜后，利用覆膜形成用处理液来形成覆膜，由此能够解决上述课题，所述覆膜形成用处理液含有硅化合物、有机金属化合物和水，且所述硅化合物具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种。本发明人基于该见解而进一步推进研究，结果完成了本发明。
即，本发明中，作为一个实施方式而包含下述技术方案：
项1.一种针对具有化成处理覆膜的金属材料的覆膜形成用处理液，其含有硅化合物、有机金属化合物和水，所述硅化合物具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种。
项2.根据项1所述的处理液，其中，上述化成处理覆膜为选自硅酸化成处理覆膜、3价铬化成处理覆膜、锆化成处理覆膜和磷酸化成处理覆膜中的至少1种。
项3.根据项1或2所述的处理液，其中，上述化成处理覆膜为硅酸化成处理覆膜。
项4.根据项1～3中任一项所述的处理液，其中，上述硅化合物包含树脂。
项5.根据项4所述的处理液，其还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷低聚物和非硅系树脂中的至少1种。
项6.根据项1～5中任一项所述的处理液，其中，构成上述有机金属化合物的金属为选自钛、锆、铝和锡中的至少1种。
项7.根据项1～6中任一项所述的处理液，其中，上述有机金属化合物的含量相对于上述硅化合物100质量份为0.01～50质量份。
项8.根据项1～7中任一项所述的处理液，其中，上述水的含量相对于上述硅化合物100质量份为1～100质量份。
项9.一种覆膜的形成方法，其包括：
(工序d)将项1～8中任一项所述的处理液涂布于具有化成处理覆膜的金属材料的工序。
项10.根据项9所述的形成方法，其还在上述工序d之前包括：
(工序c)将化成处理液涂布于金属材料的工序。
项11.根据项10所述的形成方法，其还在上述工序c之前包括：
(工序a)对金属材料表面进行蚀刻处理的工序。
项12.根据项11所述的形成方法，其还在上述工序a与上述工序b之间包括：
(工序b)对金属材料进行除垢(デスマツト)处理的工序。
项13.根据项9～12中任一项所述的形成方法，其还在工序d之后包括：
(工序e)进行固化处理的工序。
项14.根据项13所述的形成方法，其中，上述固化处理为热处理。
项15.一种含有覆膜的金属材料，其包含金属材料、上述金属材料上的覆膜1和上述覆膜1上的覆膜2，并且
上述覆膜1为化成处理覆膜，
上述覆膜2为含有硅化合物的交联结构体和有机金属化合物的覆膜，所述硅化合物具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种。
发明效果
根据本发明，可提供能够进一步提高金属材料耐蚀性的处理液和处理方法。此外，根据本发明，也可提供通过该处理方法而得到的含有覆膜的金属材料。
具体实施方式
本说明书中，关于“含有”和“包含”这一表述，包括“含有”、“包含”、“实质上由…构成”和“仅由…构成”的概念。
本发明的一个实施方式中，涉及针对具有化成处理覆膜的金属材料的覆膜形成用处理液(在本说明书中有时也示作“本发明的处理液”)、使用了本发明的处理液的覆膜形成方法、以及使用本发明的处理液而得到的含有覆膜的金属材料，所述覆膜形成用处理液含有硅化合物、有机金属化合物和水，所述硅化合物具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种。以下，针对它们进行说明。
烷氧基甲硅烷基只要是具有至少1个烷氧基的烷氧基甲硅烷基，就没有特别限定。作为烷氧基甲硅烷基，可列举出例如通式(1)：(r1)m(r2o)3-msi-(式中，r1为官能团、r2为低级烷基。m为0～2的整数)所示的基团。
作为r1所示的官能团，可例示出甲基、苯基、己基、癸基、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)、三氟丙基、乙烯基、3-环氧丙氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、对苯乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-氨基丙基、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-[(1，3-二甲基丁叉基)氨基]丙基、n-苯基-3--氨基丙基、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基、从三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯中去除1个三甲氧基甲硅烷基而成的基团、3-脲丙基、3-巯基丙基、从双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物中去除1个三乙氧基甲硅烷基而成的基团、3-异氰酸酯丙基、从3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐中去除三甲氧基甲硅烷基而成的基团等。
作为r2所示的低级烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、1-乙基丙基、异戊基、新戊基等碳数1～6左右的直链状或支链状的烷基。
烷氧基亚甲硅基只要是具有至少1个烷氧基的烷氧基亚甲硅基，就没有特别限定。作为烷氧基亚甲硅基，可列举出例如通式(2)：(r3)n(r4o)2-nsi＝(式中，r3为官能团、r4为低级烷基。n为0～1的整数)所示的基团。
作为r3所示的官能团，可列举出与r1所示的官能团相同的官能团。
作为r4所示的低级烷基，可列举出与r2所示的低级烷基相同的低级烷基。
作为硅化合物，只要是具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种作为部分结构的硅化合物，就没有特别限定。作为硅化合物，可列举出例如树脂、烷氧基硅烷低聚物、烷氧基硅烷等。这些之中，可优选列举出树脂。
作为树脂，不仅可列举出例如硅酮树脂，还可列举出导入有烷氧基甲硅烷基的各种树脂(例如丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂等)等。这些之中，可优选列举出导入有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类树脂、硅酮树脂等，可更优选列举出导入有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类树脂。
树脂的重均分子量没有特别限定，例如为11000～200000、优选为11000～100000、更优选为11000～70000、进一步优选为11000～50000。
树脂为导入有烷氧基甲硅烷基的树脂的情况下，烷氧基甲硅烷基的含量例如为1～70质量％、优选为2～60质量％、更优选为3～50质量％、进一步优选为4～45质量％、更进一步优选为5～40质量％。
作为烷氧基硅烷，可列举出例如si(och3)4、si(oc2h5)4、ch3si(och3)3、ch3si(oc2h5)3、c2h5si(och3)3、c2h5si(oc2h5)4、chch2si(och3)3、ch2choch2o(ch2)3si(och3)3、ch2c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3、ch2chcoo(ch2)3si(och3)3、nh2(ch2)3si(och3)3、sh(ch2)3si(och3)3、nco(ch2)3si(oc2h5)3等。
烷氧基硅烷低聚物是将烷氧基硅烷水解并使其缩聚而得的低聚物。作为烷氧基硅烷低聚物，可以使用例如以烷氧基硅烷低聚物的重均分子量计为500～10000左右的低聚物。
硅化合物可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
硅化合物的含量相对于本发明的处理液100质量％例如为3～70质量％、优选为5～30质量％、更优选为8～25质量％。
本发明的处理液中，可以进一步包含不具有烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键的树脂(非硅系树脂)。作为非硅系树脂，可列举出例如环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂等。这些之中，可优选列举出环氧树脂，可更优选列举出双酚a型环氧树脂。
本发明的处理液中，作为覆膜形成成分，优选含有下述组合：具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种的树脂(成分a)与选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷低聚物和非硅系树脂中的至少1种的成分(成分b)的组合。
作为成分a，可优选列举出导入有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类树脂、硅酮树脂等，可更优选列举出导入有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类树脂。
作为成分b，可优选列举出非硅系树脂，可更优选列举出环氧树脂，可进一步优选列举出双酚a型环氧树脂。
成分a与成分b的含有比没有特别限定，例如相对于成分a100质量份，成分b例如为30～200质量份、优选为60～150质量份、更优选为80～120质量份、更进一步优选为90～110质量份。
作为有机金属化合物，只要能够作为缩合反应的催化剂而发挥功能，就没有特别限定。对于有机金属化合物而言，例如可以使用作为金属成分而包含钛、锆、铝、锡等的水溶性有机金属螯合化合物、金属醇盐等。这些之中，作为有机钛化合物，可例示出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四辛酯等钛醇盐化合物；二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双乙基乙酰丙酮钛、辛二醇钛(titaniumoctyleneglycolate)、二异丙氧基双乙基乙酰丙酮钛、乳酸钛、乳酸钛铵盐、二异丙氧基双三乙醇胺钛等钛螯合化合物等，作为有机锆化合物，可例示出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等锆醇盐化合物；四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、二丁氧基双乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基单硬脂酸锆等锆螯合化合物，作为有机铝化合物，可例示出异丙醇铝、单丁氧基二异丙醇铝、丁酸铝等铝醇盐化合物；乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三乙酸乙酯铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、单乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸铝等铝螯合化合物等。
有机金属化合物可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
有机金属化合物的含量没有特别限定，相对于硅化合物100质量份，通常设为0.01～50质量份左右即可，优选设为0.1～30质量份左右，更优选为1～30质量份，进一步优选为5～30质量份，更进一步优选为10～25质量份，更进一步优选为15～25质量份。
本发明的处理液中，也可允许含有除了有机金属化合物之外的催化剂。然而，优选的是本发明的处理液不含除了有机金属化合物之外的催化剂。
水的含量没有特别限定，相对于硅化合物100质量份，例如为1～100质量份、优选为10～100质量份、更优选为20～100质量份。
本发明的处理液中，除了上述成分之外，优选含有溶剂。作为溶剂，只要是具有亲水性的溶剂，就没有特别限定，可单独或根据需要而适当组合使用例如醇系、二醇系、二醇醚系、醚系、醚醇系、酮系等有机溶剂。这些之中，更优选为二醇醚系溶剂。
作为二醇醚系溶剂，可列举出例如通式(3)：ho-r5-o-r6(式中，r5表示低级亚烷基。r6表示烷基。)所示的溶剂。
r5所示的低级亚烷基没有特别限定，包括直链状或支链状(优选为支链状)中的任一者。该亚烷基的碳原子数例如为1～6、优选为1～5、更优选为2～4、进一步优选为3。作为该亚烷基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基等。
r6所示的烷基没有特别限定，包括直链状或支链状(优选为直链状)中的任一者。该烷基的碳原子数例如为1～6、优选为1～4、更优选为1～2、进一步优选为1。作为该烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。
本发明的处理液中，除了上述成分之外，可以含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如着色剂。
作为着色剂，没有特别限定，可列举出例如偶氮色淀、不溶性偶氮、缩合偶氮、蒽醌、喹吖啶酮、酞菁等有机颜料；氧化钛、红色氧化铁、铬黄、群青、普鲁士蓝、炭黑、石墨、氧化铁黑等无机颜料；铝片、云母、着色云母、二氧化硅片、玻璃片等片状颜料；滑石、高岭土、粘土、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡等体质颜料；锌粉、铬酸锌、铅丹、一氧化二铅、铬酸锶、磷钼酸系颜料、氰胺铅等防锈颜料等各种颜料。
着色剂可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
着色剂的含量没有特别限定，以相对于覆膜形成成分的重量比率计，例如为0～100重量％、优选为0～50重量％。
除了着色剂之外的其它成分的含量相对于本发明的处理液100质量％例如为0～20质量％、优选为0～10质量％、更优选为0～5质量％、进一步优选为0～1质量％、更进一步优选为0质量％。
本发明的处理液的制造方法没有特别限定，可以将各成分适当混合来获得。上述处理液优选通过将硅化合物和根据需要的溶剂混合后，向其中添加水和有机金属化合物并混合来获得。
本发明的处理液中，可以为覆膜形成成分的分子间和/或分子内发生部分交联的状态。
通过将本发明的处理液涂布于具有化成处理覆膜的金属材料，能够形成具有耐蚀性的覆膜。
作为本发明的处理液的涂布方法，可以采用例如浸涂、喷涂、辊涂、旋涂、棒涂等公知方法。
在涂布本发明的处理液后，优选进一步进行固化处理。固化处理只要是能够使本发明的处理液中的覆膜形成成分发生固化的处理，就没有特别限定。作为固化处理，可优选列举出热处理。
热处理的温度没有特别限定，例如为20℃以上、优选为50～300℃、更优选为100～250℃、进一步优选为150～250℃。
热处理的时间没有特别限定，例如为5分钟～2小时、优选为10分钟～1小时、更优选为20分钟～40分钟。
利用本发明的处理液而得到的覆膜的厚度优选更薄，例如为0.1～100μm、优选为0.5～50μm、更优选为1～30μm。
金属材料只要是其至少一部分表面由金属构成的材料，就没有特别限定。作为金属，可列举出例如锌、铝、镁、钴、镍、铁、铜、锡、金、它们的合金等各种金属。这些之中，作为金属，可优选列举出镁、镁合金、铝、铝合金等。作为金属材料，更具体而言，可列举出仅由金属构成的物品、除了金属之外的其它物品(例如陶瓷材料、塑料材料等)与金属组合而成的复合品、在表面具有镀金属的覆膜的镀敷处理品等。
作为金属材料所具有的化成处理覆膜，可优选列举出硅酸化成处理覆膜、3价铬化成处理覆膜、锆化成处理覆膜、磷酸化成处理覆膜等，可更优选列举出硅酸化成处理覆膜、3价铬化成处理覆膜、锆化成处理覆膜等，可进一步优选列举出硅酸化成处理覆膜。
硅酸化成处理覆膜的形成可以使用将能够供给硅酸根离子的化合物(硅酸化合物)溶于水而得的硅酸化成处理液。
作为硅酸化合物，没有特别限定，可以使用各种公知的硅酸化合物。作为硅酸化合物的具体例，可列举出硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵、硅酸胆碱、硅酸钙、硅酸镁、六氟硅酸等。硅酸化合物可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
硅酸化成处理液中的硅酸根离子浓度没有特别限定，只要为例如0.1g/l～700g/l左右即可，优选为1g/l～500g/l、进一步优选为10g/l～300g/l。
通过将上述硅酸化成处理液涂布于金属材料，能够形成硅酸化成覆膜。针对涂布方法，与上述本发明的处理液的涂布方法相同。硅酸化成处理液的液温例如为10～90℃左右，利用硅酸化成处理液对金属材料进行处理的时间例如为10秒～10分钟左右。
磷酸化成处理覆膜的形成可以使用将能够供给磷酸根离子的化合物(磷酸化合物)溶于水而得的磷酸化成处理液。
作为磷酸化合物，没有特别限定，可以使用各种公知的磷酸化合物。作为磷酸化合物的具体例，可列举出磷酸、多聚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸锌等。磷酸化合物可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
磷酸化成处理液中的硅酸根离子浓度没有特别限定，例如为0.01～30重量％左右。
通过将上述磷酸化成处理液涂布于金属材料，能够形成磷酸化成处理覆膜。针对涂布方法，与上述本发明的处理液的涂布方法相同。磷酸化成处理液的液温例如为10～80℃左右，利用磷酸化成处理液对金属材料进行处理的时间例如为10秒～10分钟左右。
3价铬酸化成处理覆膜的形成可以使用将能够供给3价铬酸根离子的化合物(3价铬酸化合物)溶于水而得到的3价铬酸化成处理液。
作为3价铬酸化合物，没有特别限定，可以使用各种公知的3价铬酸化合物。作为3价铬化合物的具体例，可列举出硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、乙酸铬等。3价铬化合物可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
3价铬酸化成处理液中的硅酸根离子浓度没有特别限定，例如为0.1～100g/l左右、优选为0.5～20g/l左右。
通过将上述3价铬酸化成处理液涂布于金属材料，能够形成3价铬酸化成覆膜。针对涂布方法，与上述本发明的处理液的涂布方法相同。3价铬酸化成处理液的液温例如为10～80℃左右，利用3价铬酸化成处理液对金属材料进行处理的时间例如为10秒～10分钟左右。
锆化成处理覆膜的形成可以使用将能够供给锆离子的化合物(锆化合物)溶于水而得到的锆化成处理液。
作为锆化合物，没有特别限定，可以使用各种公知的锆化合物。作为锆化合物的具体例，可列举出硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸锆铵、硝酸氧锆、氯化锆、乙酸锆、乳酸锆、碳酸锆铵等。锆化合物可以为单独1种，也可以为两种以上的组合。
锆化合物化成处理液中的硅酸根离子浓度没有特别限定，例如为0.1～100g/l左右，优选为0.5～20g/l左右。
通过将上述锆化成处理液涂布于金属材料，能够形成锆化成覆膜。针对涂布方法，与上述本发明的处理液的涂布方法相同。锆化成处理液的液温例如为10～80℃左右，利用锆化成处理液对金属材料进行处理的时间例如为10秒～10分钟左右。
优选在形成上述化成处理覆膜前金属材料进行了蚀刻处理。可以认为：通过蚀刻处理，金属表层发生溶解而露出活性表面，因此能够促进化成处理覆膜的形成反应。
作为蚀刻处理液，只要是溶解该金属材料的处理液即可，可以使用酸、碱的处理液。作为酸性处理液，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等。作为碱性处理液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为蚀刻处理条件，没有特别限定，只要是处理对象的金属材料与该处理液能够充分接触的方法即可。通常，通过在该处理液中浸渍金属材料的方法，能够实现高效的处理。处理条件没有特别限定，例如，在利用浸渍法进行处理的情况下，将处理液的液温设为10～90℃左右，并将浸渍时间设为5秒～10分钟左右即可。
在金属材料为经蚀刻处理的金属材料的情况下，优选在蚀刻处理后进一步进行除垢处理。在蚀刻处理后的金属表面附着有作为杂质的不溶解性金属残渣的污物，通常进行除垢处理。可以认为：作为除垢处理的效果，通过去除在蚀刻处理中未溶解的金属、杂质等残渣的污物，能够形成均质的金属表面，能够形成无缺陷的化成覆膜。
作为除垢处理液，只要是使不溶解性金属溶解的处理液即可，可以使用酸、碱的处理液。作为酸性处理液，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等。作为碱性处理液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等。通常，蚀刻液与除垢液的ph相反，如果蚀刻液为酸性则除垢液为碱性，如果蚀刻液为碱性则除垢液为酸性的情况较多，但不限定于此。
作为除垢处理条件，没有特别限定，只要是处理对象的金属材料与该处理液能够充分接触的方法即可。通常，通过在该处理液中浸渍金属材料的方法，能够实现高效的处理。处理条件没有特别限定，例如，在利用浸渍法进行处理的情况下，将处理液的液温设为10～90℃左右且将浸渍时间设为5秒～10分钟左右即可。
通过上述处理，能够获得具备具有耐蚀性的覆膜的金属材料。换言之，能够获得下述含有覆膜的金属材料，其包含金属材料、上述金属材料上的覆膜1和上述覆膜1上的覆膜2，且上述覆膜1为化成处理覆膜，上述覆膜2为含有硅化合物的交联结构体和有机金属化合物的覆膜，所述硅化合物具有选自烷氧基甲硅烷基、烷氧基亚甲硅基和硅氧烷键中的至少1种。
实施例
以下，基于实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
制备包含丙烯酸类硅酮树脂(重均分子量：约2万、烷氧基甲硅烷基含量：40质量％)10质量％、双酚a型环氧树脂10质量％和丙二醇单乙基醚80质量％的混合液。接着，相对于该混合液100质量份，添加水3质量份、单乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸铝2质量份，制备覆膜形成用处理液。
另一方面，通过将金属材料(镁合金az91基板(大小为100×60×0.3mm))在温度调整至60℃的磷酸钠水溶液50g/l中浸渍3分钟，从而进行磷酸化成处理。
对所得的具有磷酸化成处理覆膜的金属材料喷涂上述制备的覆膜形成用处理液，并使用干燥机以200℃进行30分钟的热处理，由此形成覆膜。
实施例2
除了对金属材料进行锆化成处理来替代磷酸化成处理之外，与实施例1同样进行。锆化成处理通过将金属材料在温度调整至60℃的硝酸锆铵水溶液100g/l中浸渍1分钟来进行。
实施例3
除了对金属材料进行3价铬化成处理来替代磷酸化成处理之外，与实施例1同样进行。3价铬化成处理通过将金属材料在温度调整至40℃的3价硝酸铬水溶液100g/l中浸渍1分钟来进行。
实施例4
除了对金属材料进行硅酸化成处理来替代磷酸化成处理之外，与实施例1同样进行。硅酸化成处理通过将金属材料在温度调整至60℃的硅酸钠水溶液(水玻璃3号)100g/l中浸渍3分钟来进行。
实施例5
除了覆膜形成处理液的组成不同之外，与实施例4同样进行。本实施例中使用的覆膜形成处理液如下制备。制备包含硅酮树脂(信越化学工业公司制、重均分子量：约1.1万～10万)20质量％、甲基三甲氧基硅烷低聚物10质量％和丙二醇单甲基醚70质量％的混合液。接着，相对于该混合液100质量份，添加水10质量份、二异丙氧基双乙基乙酰丙酮钛5质量份，制备覆膜形成用处理液。
实施例6
除了在对金属材料进行硅酸化成处理之前进行蚀刻处理和除垢处理之外，与实施例4同样进行。蚀刻处理通过将金属材料在温度调整至50℃的硝酸水溶液100g/l中浸渍30秒钟来进行。除垢处理通过将蚀刻处理完的金属材料在温度调整至20℃的氢氧化钠水溶液100g/l中浸渍3分钟来进行。
比较例1
除了对金属材料进行碱脱脂处理来代替磷酸化成处理之外，与实施例1同样进行。碱脱脂处理通过将金属材料在氢氧化钠水溶液10g/l中浸渍来进行。
实施例7
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，除此之外，与实施例1同样进行。
实施例8
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，除此之外，与实施例2同样进行。
实施例9
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，除此之外，与实施例3同样进行。
实施例10
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，除此之外，与实施例4同样进行。
实施例11
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，除此之外，与实施例5同样进行。
实施例12
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，并随之变更蚀刻处理的方法和除垢处理的方法，除此之外，与实施例6同样进行。本实施例中，蚀刻处理通过将金属材料在温度调整至50℃的氢氧化钠水溶液100g/l中浸渍30秒钟来进行。除垢处理通过将蚀刻处理完的金属材料在温度调整至60℃的硝酸水溶液50g/l中浸渍3分钟来进行。
比较例2
作为金属材料，代替镁合金az91基板而使用铝合金a5052基板(大小为100×50×0.2mm)，除此之外，与比较例1同样进行。
试验例1：耐蚀性试验
对于上述实施例1～12和比较例1～2中得到的含有覆膜的金属材料，进行基于热水浸渍试验(浸渍于100℃的热水)的耐蚀性试验。将含有覆膜的金属材料浸渍于100℃的热水，测定从开始浸渍起至生锈面积相对于含有覆膜的金属材料表面积的比率达到10％为止的时间。将该试验的结果示于下述表1。
[表1]
由上述结果明确可知：通过针对具有化成处理覆膜的金属材料使用本发明的处理液来形成覆膜，从而耐蚀性提高。