本发明涉及镁锂合金及其表面处理方法。更具体而言，涉及耐腐蚀性优异、且能够形成没有微粒的产生的表面、且能够降低表面电阻值的镁锂合金及其表面处理方法。
背景技术：
镁合金的物理强度、轻量性、再循环性、电磁波屏蔽性、散热性、尺寸稳定性等优异。其中，与铁、铝等合金同样地延展性提高，作为能够在常温下进行压制的原材料，含有锂的镁锂合金在各种领域中被加以利用。但是，镁锂合金与一般的镁合金相比，耐腐蚀性较低，如果直接使用的话不耐受实际使用的情况较多。
因此，以往，作为提高镁锂合金的耐腐蚀性并且实现低电阻的表面处理方法，本发明的发明人提出了通过含有铝以及锌的金属离子的无机酸处理液来进行镁锂合金的表面处理的方法(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-58074号公报
专利文献2：日本特开2011-58075号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，在上述以往的表面处理方法的情况下，有时在所形成的化学转化皮膜的表面产生来源于化学转化处理的微粒，该微粒会阻碍降低电阻值，因此在产生该微粒的情况下，在表面处理后需要进行该微粒的擦除作业。
另外，在将这样进行了表面处理的镁锂合金用于移动电话、个人计算机等的壳体的情况下，如果未充分地擦除在化学转化皮膜的表面产生的微粒，则该微粒在壳体内飞散而成为污染的原因，从而产生对该壳体内的电子设备造成不良影响的不良情况。
因此，考虑在不产生微粒的表面处理条件下形成化学转化皮膜，但是就不产生微粒的条件下的化学转化皮膜而言，该化学转化皮膜的形成也不充分。因而，未能充分地形成化学转化皮膜而实现耐腐蚀性良好、且没有微粒的产生、且低电阻值。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种形成涂装基底性能、裸露耐腐蚀性优异、且不会产生由微粒引起的污染的问题、且能够实现低电阻的皮膜的方法和由此得到的镁锂合金。
用于解决问题的手段
用于解决上述问题的本发明的镁锂合金的表面处理方法具备通过由在磷酸中含有150～500ppm的中性氟化铵的水溶液构成的蚀刻处理液对镁锂合金的表面进行处理的工序。
在上述镁锂合金的表面处理方法中，也可以进一步具备在通过蚀刻处理液进行处理的工序之后，在进行了浸渍于碱系水溶液而去除污渍的残留部分的表面调整处理之后，浸渍于作为氟而含有3.33～40g/升的氟化合物的化学转化处理液中而进行皮膜化学转化处理的工序。
作为该化学转化处理液，可以使用在上述化学转化处理液中进一步以50～5000ppm的浓度含有选自聚烯丙基胺、部分羰基化聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种以上的化学转化处理液。
用于解决上述问题的本发明的镁锂合金是通过上述表面处理方法而得到的镁锂合金。
在上述镁锂合金中，在表面上在每310μm×250μm见方的单位面积内分散存在有20个以上的具有俯视时为15μm以上的最长间隔距离的独立的凸状突起。
在上述镁锂合金中，通过质量为2kg、直径为85mm、宽度为45mm的压接辊来压接具有粘接力为7.02±1n/cm的强度的胶带，之后，在以相对于压接面为90度的剥离角度进行剥离时，转移到胶带上的微粒的量为2.0mg/m2以下。
在上述镁锂合金中，将针间距为10mm、针尖直径为2mm的圆柱状的双探针探头(一根针的接触表面积为3.14mm2)以240g的载荷按压于表面时的电流计的表面电阻值为1ω以下。
在上述镁锂合金中，对镁锂合金的表面以膜厚为12.5±2.5mm的厚度烧结涂布环氧系底涂剂之后，以膜厚为12.5±2.5mm的厚度烧结涂布丙烯酸系顶涂剂，在60℃的温水中浸渍24小时之后，去除水分，在常温的室内环境气氛下放置1小时后，在进行依据jis5400的100方格的划格试验时，不产生发生剥离的方格。
作为本发明的处理对象的镁锂合金，可以使用含有适合于冷压加工的锂的各种镁合金。例如，可以使用在现有技术文献中公开的各种镁锂合金。对该镁锂合金的大小、形状没有特别限定。作为优选的镁锂合金，可列举为含有5～20质量％的锂、进一步优选含有5～16质量％的锂、且余量为镁和杂质的镁锂合金。作为具体的镁锂合金，可列举为：锂为9％、锌为1％、且余量为镁和杂质的lz91材料；锂为7％、锌为1％、且余量为镁和杂质的lz71材料；锂为7％、铝为7％、锌为1％、且余量为镁和杂质的laz771材料；锂为7％、铝为3％、锌为1％、且余量为镁和杂质的laz731材料；锂为7％、铝为4％、锌1％、且余量为镁和杂质的laz741材料；锂为14％、铝为1％、且余量为镁和杂质的la141材料；锂为14％、铝为2％、且余量为镁和杂质的la142材料；锂为14％、铝为3％、且余量为镁和杂质的la143材料、以及在lz91材料中添加有百分之几的ca的合金、在laz741材料中添加有百分之几的y的合金、其他以镁和锂作为主要成分并添加有一种或多种金属元素的各种锂镁合金。
此外，在镁锂合金的最表层中，锂大量偏析，因此在该表面成为非常容易腐蚀的状态。因而，该镁锂合金如在通常的化学转化处理中也进行的那样，根据需要而经过脱脂工序、水洗工序、蚀刻工序等进行表面氧化物层、偏析层的去除等后再使用。
可以通过浸渍在基于氢氧化钠等的高碱性溶液中等的方法来进行脱脂工序。就氢氧化钠而言，优选制备为1～20质量％的浓度的高碱性溶液。在高碱性溶液中的浸渍时间优选为1～10分钟。若氢氧化钠水溶液的浓度低于1质量％、或浸渍时间小于1分钟，则由于脱脂不足而产生外观不良。另外，若使用浓度高于20质量％的氢氧化钠水溶液，则会产生以碱残留为原因的白粉。此外，在使用上述氢氧化钠水溶液以外的高碱性溶液的情况下，优选使用将游离碱度(fal)调整为21.0～24.0点的高碱性溶液。
通过利用在作为主要成分的磷酸为9～35g/升的浓度的水溶液中含有150～500mg/升的中性氟化铵的蚀刻处理液对镁锂合金进行浸渍处理来进行基于蚀刻处理液的处理工序。通过利用该蚀刻处理液进行处理，能够得到以往未曾得到的没有微粒的产生的镁锂合金。而且，能够降低表面电阻值，还能够得到优异的涂装性能、耐腐蚀性。
中性氟化铵在蚀刻处理液中的含量优选为150～500mg/升，更优选为150～400mg/升。在中性氟化铵的含量小于150mg/升的情况下，不能在镁锂合金的表面形成产生有用于降低表面电阻值的微细的凸状突起的化学转化处理膜，在超过500mg/升的情况下，相邻的凸状突起彼此相连而成为连续的突起，并且微粒的产生会变得过多。
将蚀刻处理液中的无机酸的浓度调整至游离酸度(fa)为9.0～12.0点的范围。若低于9.0点，则有时会产生处理不足、外观不良、表面电阻值的上升、涂膜密接性的降低等，若超过12.0点，则有时会产生因过度处理而导致的表面粗糙、尺寸不良、皮膜耐腐蚀性降低等。此时，在无机酸中，在蚀刻处理液中以9～35g/升的浓度使用磷酸而使磷酸作为主要成分。
认为在对镁锂合金进行表面处理后产生的该镁锂合金的表面的微粒是在蚀刻中产生的过度蚀刻成分残留而形成的，为了防止该微粒的产生，需要将因该过度蚀刻而产生的游离氟成分限制在一定量以下。另一方面，为了降低表面电阻值，可考虑到表面附近的组成、污垢、按压压力等各种影响因素，但尤其是在镁锂合金的表面形成具有规定高度的多个独立的凸状突起是有效的。由此，通过将中性氟化铵控制为一定量的范围内的量，将游离氟成分完全封闭，而使在镁锂合金的表面产生的微粒的量减少，并且在镁锂合金的表面以适度地分散存在的状态形成具有规定高度的多个独立的凸状突起而能够将表面电阻值设定得较低。此时，若凸状突起过小，则不能成为为了降低表面电阻值而有效的突起，因此需要形成为最长间隔距离、即凸状突起中的最远位置之间的直线距离为15μm以上。另外，作为凸状突起的数量，需要在每310μm×250μm见方的单位面积内分散存在20个以上。在低于20个的情况下，无法降低表面电阻值。此外，关于该凸状突起的数量的上限，没有特别限定，若想要增加凸状突起的数量而增加中性氟化铵的量，则在过度蚀刻中产生的游离氟成分容易成为微粒而在镁锂合金的表面产生，并且相邻的凸状突起彼此连接而难以形成独立的凸状突起。因而，作为凸状突起，每310μm×250μm见方的单位面积内为20个～85个，更优选地，30个～70个为理想的分散存在状态。
在35℃～70℃、优选在55℃～65℃的温度状态进行基于上述蚀刻处理液的浸渍。若低于35℃，则有时会产生处理不足、外观不良、表面电阻值的上升、涂膜密接性降低等，若超过70℃，则有时会产生因过度处理而导致的表面粗糙、尺寸不良、皮膜耐腐蚀性降低等。另外，浸渍时间为0.5～2分钟，更优选为1分钟。若低于0.5分钟，则有时会产生处理不足、表面电阻值的上升、涂膜密接性降低等，若超过2分钟，则有时皮膜耐腐蚀性会降低。
在基于碱系水溶液的脱脂处理之后，利用由以上的组成构成的蚀刻处理液进行用于形成凸状突起的工序之后，为了去除污渍的残留部分，再次利用碱系水溶液实施表面调整处理。基于该碱系水溶液的表面调整处理可以与脱脂工序同样地，采用浸渍于基于氢氧化钠等的高碱性溶液中等的方法。就氢氧化钠而言，优选制备成5～30质量％的浓度的高碱性溶液。在高碱性溶液中的浸渍时间优选为0.5～10分钟。另外，浸渍温度为45℃～70℃。在氢氧化钠水溶液的浓度低于5质量％、或浸渍时间低于0.5分钟、或温度低于45℃的情况下，有可能会残留有污渍，使皮膜耐腐蚀性降低。另外，若使用浓度高于30质量％的氢氧化钠水溶液，则有可能会产生以碱残留为原因的白粉。此外，在使用上述氢氧化钠水溶液以外的高碱性溶液的情况下，优选使用调整至游离碱度(fal)为31.5～35.5点的高碱性溶液。
在该表面调整处理之后，进行利用含有氟化物的化学转化处理液来进行皮膜化学转化处理的工序。通过该工序强化耐腐蚀性。
通过浸渍于含有氟的化学转化处理液中来实现进行皮膜化学转化处理的工序。
作为该化学转化处理液中的氟，优选由选自氟酸、氟化钠、氢氟酸、酸性氟化钠、酸性氟化钾、酸性氟化铵、氟硅酸及其盐以及硼氟酸及其盐中的至少一种供给。这是因为，根据这些化合物，能够在活性状态下以充分溶入的形态而得到氟。其中，特别优选为酸性氟化铵。
化学转化处理液中的氟含量优选为3.33～40g/升的范围的比例。更优选为8.0～30.0g/升。这是因为，若氟的含量小于3.33g/升，则有时会产生皮膜附着量不足、皮膜耐腐蚀性降低等，另外，若超过40g/升，则有时会产生表面电阻值的上升、涂膜密接性的降低等。
化学转化处理液中的酸的浓度调整至游离酸度(fa)为8.0～12.0点的范围内。这是因为，若低于8.0点，则有时会产生皮膜附着量不足、皮膜耐腐蚀性降低等，若超过12.0点，则有时会产生表面电阻值的上升、涂膜密接性的降低等。
可以通过将镁锂合金浸渍于化学转化处理液中等能够使处理液与镁锂合金的表面接触一定时间的一般方法来进行基于化学转化处理液的皮膜化学转化处理。
优选地，在采用上述浸渍方法的情况下，化学转化处理液在40℃～80℃、优选在约为55℃～65℃的温度状态下进行浸渍。这是为了迅速且良好地进行镁和锂与氟的化学反应。另外，浸渍时间优选为0.5～5分钟，更优选为约1.5～4.5分钟。这是为了使镁锂合金的表面产生氟化镁以及氟化锂，并且充分发挥其复合作用。若浸渍时间低于0.5分钟，则有时会产生皮膜附着量不足、皮膜耐腐蚀性降低等，若超过5分钟，则有时由于过度处理而产生表面电阻值的上升、涂膜密接性的降低等。
此外，在基于上述化学转化处理液的皮膜化学转化处理中，优选在化学转化处理液中进一步添加选自聚烯丙基胺、部分羰基化聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种以上的有机化合物。其中特别优选为聚烯丙基胺。即，在镁锂合金的情况下，若利用上述化学转化处理液进行皮膜化学转化处理，则由于镁锂合金的成分而有可能会使涂装性能(尤其是耐久性)降低，但通过添加选自上述聚烯丙基胺、部分羰基化聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种以上的有机化合物，在之后进行涂装的情况下，能够提高涂膜的密接性能。在该情况下，作为上述有机化合物的添加量，优选在化学转化处理液中以50～5000mg/升的量含有，更优选以2000～4000mg/升的量含有。
在本发明的镁锂合金的表面处理方法中，优选在进行脱脂、基于蚀刻处理液的处理工序以及表面调整处理之后，进行基于该化学转化处理液的皮膜化学转化处理工序。此外，脱脂、基于蚀刻处理液的处理工序以及表面调整处理、皮膜化学转化处理分别单独进行，在各处理之间实施水洗处理。
通过本发明的方法进行了表面处理的镁锂合金能够使其表面上形成的涂装膜良好地保持密接性。可以在上述本发明的表面调整处理后在经过水洗、干燥的过程后进行该涂装处理。作为涂装方法，可以采用基于环氧阳离子电沉积涂装的底涂剂处理、进一步地基于三聚氰胺树脂等的顶涂处理、一般烧结涂装等方法。
另外，通过本发明的方法进行了表面处理的镁锂合金不仅能够得到优异的耐腐蚀性，还能够使得通过质量为2kg、直径为85mm、宽度为45mm的压接辊对具有粘接力为7.02±1n/cm的强度的胶带进行压接，之后，在以相对于压接面为90度的剥离角度进行剥离时，转移到胶带上的微粒的量为2.0mg/m2以下。另外，在上述镁锂合金中，能够使得将针间距为10mm、针尖直径为2mm的圆柱状的双探针(一根针的接触表面积为3.14mm2)的a型探头(株式会社三菱化学分析技术公司制造)以240g的载荷按压于表面时的电流计的表面电阻值为1ω以下。另外，以60g的载荷对该探头进行按压时的电流计的表面电阻值也能够设为10ω以下，若调整为理想的条件则能够设为1ω以下。240g的载荷设想的是通过螺钉固定而使镁锂合金接地的情况下的固定力，60g的载荷设想的是通过胶带固定而使镁锂合金的表面接地的情况下的固定力。
因而，进行基于本发明的方法的表面处理而得到的镁锂合金能够有效地用作例如像移动电话、笔记本电脑、便携式翻译机、摄像机、数码相机等那样要求较高的电磁波屏蔽性、为了从基板进行接地而要求较低的表面电阻值的各种电子设备壳体部件。
进一步地，在对镁锂合金的轧制材料实施基于本发明的方法的表面处理后，即使通过冲压加工等对所得到的轧制材料进行加工，也能够确保优异的耐腐蚀性和较低的表面电阻值。因此，基于本发明的方法的表面处理可以对进行了冲压加工后的成为部件的状态的镁锂合金进行，也可以对加工前的轧制材料的状态的镁锂合金进行。
进一步地，当在后续工序中对这样得到的镁锂合金进行涂装的情况下，如果在化学转化处理液中添加上述选自聚烯丙基胺、部分羰基化聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种以上的有机化合物而进行化学转化处理，则能够提高涂膜的密接性，能够提高涂膜耐久性。因而，在为上述那样的各种电子设备壳体部件的情况下，能够在壳体内进行接地并对壳体外表面进行涂装，能够优选地利用。
发明效果
如上所述，根据本发明的镁锂合金的表面处理方法，能够形成在镁锂合金的表面在每310μm×250μm见方的单位面积内分散存在有20个以上的具有俯视时为15μm以上的最长间隔距离的独立的凸状突起的状态。因而，通过该表面处理方法进行了处理的镁锂合金即使在用于各种电子设备的壳体的情况下，也能够不产生污染的问题地进行使用。
而且，通过该表面处理方法进行了处理的镁锂合金能够降低表面电阻值，因此除了镁锂合金所具有的超轻量、基于常温冲压加工的加工成本的降低等优点之外，还能够用于要求电磁波屏蔽性、需要从基板进行接地的电子设备壳体部件。
进一步地，通过该表面处理方法进行了处理的镁锂合金，在对其表面进行涂装的情况下，能够提高涂膜的密接性。
具体实施方式
(实施例1～7、比较例1～24)
作为被处理对象物，准备由镁锂合金(日本金属株式会社制造的“lz91材料”：锂为9质量％，锌为1质量％，余量为镁)构成的长度为50mm、宽度为50mm、厚度为0.8mm的轧制材料作为试验片。
首先，将该试验片在液温保持为80℃的强碱性水溶液(million化学株式会社制造：商品名gfmg15sx的30％水溶液)中浸渍8分钟，进行脱脂处理。
对于脱脂处理后的试验片，在水洗后，利用在含有19g/升的磷酸的水溶液中添加表1所示的各添加剂而成的蚀刻处理液进行蚀刻处理工序。通过将试验片在液温保持为60℃的各蚀刻处理液中浸渍120秒钟来进行该蚀刻处理工序。
接着，将试验片在水洗后在液温保持为60℃的强碱性水溶液(million化学株式会社制造：商品名gfmg15sx的45％水溶液)中浸渍2分钟，进行表面调整处理。
接着，将试验片在水洗后在60℃、180秒的条件下浸渍于由含有酸性氟化铵的水溶液构成的化学转化处理液中。该化学转化处理液，将酸性氟化铵中的氟调整为13.33g/升来使用。
对于经过水洗以及干燥工序而得到的试验片，每一个条件准备多个，对其中的两个分别评价表面的微粒产生量、表面电阻值。另外，通过目视观察皮膜的外观状态。将结果示于表1。
根据表1的结果，针对通过良好的使用范围较大的中性氟化铵的蚀刻处理液进行了处理的试验片进行以下试验。即，针对通过在良好的范围内使用中性氟化铵的蚀刻处理液(实施例1～实施例5)、在良好的范围外使用中性氟化铵的蚀刻处理液(比较例15～比较例20)、以及不包含中性氟化铵的处理液(比较例1)进行了蚀刻处理的各试验片，在按照下述要领进行镁合金用一般烧结涂装之后，进行涂膜耐腐蚀性试验、涂膜耐湿性试验。另外，对于通过变更了酸性氟化铵的量的化学转化处理液进行了皮膜化学转化处理的各试验片(实施例6、实施例7、比较例23、比较例24)，也在按照下述要领进行镁合金用一般烧结涂装之后，进行涂膜耐腐蚀性试验、涂膜耐湿性试验。此外，镁合金用一般烧结涂装是在通过环氧树脂系涂料底涂剂进行底涂涂装之后，在150℃下烧结20分钟，并通过丙烯酸系涂料进行顶涂涂装，在150℃下烧结涂20分钟，使总膜厚为40～50μm。
将这些各试验片的涂膜耐腐蚀性试验、涂膜耐湿性试验的结果示于表2。
表2
另外，针对通过在良好的范围内使用中性氟化铵的蚀刻处理液进行蚀刻处理的试验片(实施例1～实施例5)、在良好的范围外使用中性氟化铵的蚀刻处理液进行蚀刻处理的试验片(比较例15～比较例20)、以及不包含中性氟化铵的处理液进行蚀刻处理的试验片(比较例1)，对表面处理后得到的试验片的表面的凸部的形成状态进行评价。
将试验片的表面的凸部的形状状态的评价结果示于表3～表6。
此外，按照如下方式进行本实施例以及比较例中的各评价。
-微粒的产生量评价-
利用日本工业标准jisz0237中规定的材质的质量为2kg、直径为85mm、宽度为45mm的压接辊将基于日本工业标准jis1522中规定的方法的、具有相对于不锈钢板的180度的粘接力为7.02±1n/cm的密接强度的宽度为12mm的胶带压接在试验片的表面。通过日本工业标准jisz0237中规定的粘接力试验法以90度的角度将压接的胶带剥离。然后，利用荧光x射线分析装置对附着于剥离后的胶带的粘接面的mg量进行定量测定。荧光x射线分析装置使用扫描型荧光x射线分析装置zsxprimusⅱ，在胶带的粘接面上在每10mm直径的一定面积上涂布规定量的硝酸镁来制作校准曲线。对相同的试验片测定三次。此外，也参考剥离胶带时的90度拉伸强度来进行测定。关于评价，将定量的粉状的微粒小于0.5mg/m2的情况评价为“○”，将为0.5mg/m2～小于20.0mg/m2的情况评价为“△”，将20.0mg/m2以上的情况评价为“×”。
-表面电阻值-
使用lorestaep2探针a型探头(株式会社三菱化学分析技术公司制造：针间距为10mm，针尖直径为2.0mm(一根针的接触表面积为3.14mm2)，弹簧压力为240g)，分别将针按压在试验片表面的中央部、上部、下部来测定表面电阻值。对一个试验片测定三次并求出其平均值来进行测定。
将双探针探头的针按压于试验片的表面克服弹簧压力直至缩入为止来测定240g的测定值，将小于1.0ω的情况评价为“○”，将为1.0～小于100ω的情况评价为“△”，将为100ω以上或者一次都不能测定的情况评价为“×”。
此外，240g的测定值设想的是通过螺钉固定使构件表面接地的情况。
-涂膜耐腐蚀性试验-
准备通过切割刀在实施有涂装的试验片上添加切口的试验片。将其通过依据jisz2371的盐水喷雾试验方法(sst试验)放入设定为35℃的试验槽中，喷雾5％的食盐水，240小时后取出。对表面进行水洗并干燥后，在干燥的涂膜切割部粘贴胶带并剥离，测定胶带剥离后的单侧最大剥离宽度(mm)。将小于2.0mm的情况评价为“◎”，将2.0mm～小于3.0mm的情况评价为“○”，将3.0mm～小于6.0mm的情况评价为“△”，将6.0mm以上的情况评价为“×”。
-涂膜耐湿性试验-
将实施有涂装的试验片放入沸腾(100℃)的热水中，浸渍60分钟后，取出试验片，擦拭表面的水，在常温下放置1小时。之后，对试验片的表面施加1mm的棋盘格状的切口，在该表面粘贴胶带并剥离，测定剥离后的涂膜的面积。将0％的情况评价为“◎”，将5％以下的情况评价为“○”，将超过5％且小于30％的情况评价为“△”，将30％以上的情况评价为“×”。
-表面的凸部的形成状态评价-(红字部分不需要)
利用电子显微镜将试验片的表面放大，对占310μm×250μm见方的面积内的凸状突起的数量进行计数。关于凸状突起，对该凸状突起中的最远位置之间的直线距离为15μm以上的长度的独立的凸部的数量进行计数。关于评价，将独立的凸部的数量为20个以上的情况评价为“○”，将低于20个或相邻的凸状突起彼此相连而无法测定的情况评价为“×”。此外，关于凸状突起，为了更容易确认该凸状突起的隆起情况，一边对照从正上方拍摄的电子显微镜照片和以倾斜45度的拍摄角度拍摄的电子显微镜照片，一边通过以倾斜45度的拍摄角度拍摄的电子显微镜照片对凸状突起的数量进行计数。
(实施例1、8～10)
使用在实施例1中得到了良好的结果的包含13.33g/升的酸性氟化铵的化学转化处理液和在该化学转化处理液中以表7所示的各配合量添加有聚烯丙基胺的化学转化处理液(实施例8～10)，与上述实施例1同样地进行各试验片的处理。
对于经过水洗以及干燥工序的各试验片，以膜厚为12.5±2.5mm的厚度涂布环氧系底涂剂(大日本涂料株式会社制造：底涂剂mg-guard#1-sp)后，进行160℃×20分钟的烧结并自然冷却后，以膜厚为12.5±2.5mm的厚度涂布丙烯酸系顶涂剂(大日本涂料株式会社制造：顶涂剂マグラック#636)后，进行160℃×20分钟的烧结来实施涂装。
对这样得到的各试验片进行涂膜耐温水试验。将结果示于表7。
表7
-涂膜耐温水试验-
将各试验片浸渍在装有自来水的容器内，在保持为60℃的恒温槽中放置24小时。
之后，取出试验片并擦除表面的水分后，在常温的室内环境气氛下放置1小时后，进行依据jis5400的100方格的划格试验。
关于该试验，除了上述24小时的浸渍后以外，在浸渍后擦除表面的水分，在常温的室内环境气氛下放置1个月后、同样地放置2个月后、同样地放置3个月后，在各个放置后也进行依据jis5400的100方格的划格试验。试验后，对各试验片的表面进行确认来进行评价。划格试验的详情以及评价基准如下。
(划格试验详情)
(1)使用具有规定的间隙间隔(1mm)的刀具引导件等，在涂装面的中央的一个部位施加棋盘格状的切痕。
(2)施加切痕时的切割刀的刀尖始终使用新的刀尖，相对于涂面保持为35～45度的范围内的一定的角度。
(3)关于切痕，以贯通涂膜而到达试验片的坯料的方式，每条切痕耗时约0.5秒以等速切割。
(4)以约为50mm的长度将宽度为24mm的卷状透明胶带(使用宽度为24mm的nichiban制品)的一端粘贴在切割为棋盘格状的涂装面上。进一步地，对于所粘贴的透明粘接胶带的上面，在用手指的指腹(约1500g以上的力量)擦拭三个来回以上的同时进行按压之后，在距该部分约80mm的位置握持透明粘接胶带的卷芯或者端部，以约45°的角度快速拉伸至近前，将透明粘接胶带剥离。此时，确认在涂装面上是否发生剥离。
(评价基准)
“10”：每根切痕都很细且两侧平滑，切痕的交点和正方形各个方格没有发生剥离。
“8”：切痕的交点处存在轻微的剥落，正方形的各个方格没有发生剥离，缺损部的面积为全部正方形面积的5％以内。
“6”：切痕的两侧和交点处存在剥落，缺损部的面积为全部正方形面积的5～15％。
“4”：由切痕引起的剥落的宽度较大，缺损部的面积为全部正方形面积的15～35％。
“2”：由切痕引起的剥落的宽度大于4个，缺损部的面积为全部正方形面积的35～65％。
“0”：剥离的面积为全部正方形面积的65％以上。
由上述结果可知，本发明所涉及的试验片不易产生成为污染的原因的微粒，表面电阻值较低，能够得到优异的裸露耐腐蚀性、涂膜密接性。另外，可以确认，当在化学转化处理液中添加有聚烯丙基胺的情况下，涂膜的耐久性提高。
此外，实施例8～10所涉及的各试验片的微粒产生量评价以及表面电阻值评价均为“○”。
本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下，以其他各种形式实施。因此，上述实施例在所有方面都只不过是示例，不能限定性地进行解释。本发明的范围由权利要求书示出，不受说明书正文的任何限制。进一步地，落入权利要求书的变形、变更全部在本发明的范围内。