用于薄膜制造中源化学品的集成合成、递送和加工的方法和系统与流程
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本申请要求2017年10月12日提交的美国临时专利申请no.62/571,439的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
发明背景
本发明涉及用于薄膜制造(包括，例如，沉积、蚀刻和图案化)的原料化学品的合成、输送和递送以及加工的方法和集成系统。
在包括集成电路(ic)器件和微机电系统(mems)在内的多个行业中，常规的薄膜制造方法包括但不限于化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)、液相镀覆、蚀刻(包括原子层蚀刻、部分和完整的材料去除工艺)、注入(例如离子注入)和图案化(即在已沉积的层中形成预定结构，例如在硅基板上形成晶体管图案)，主要涉及五步方法，如下所示：(1)前体是在第一位置(例如化工厂)制造或合成的；(2)然后将前体存储在防泄漏和防溢漏的定制容器或定制的存储设施中，直到准备将其运送给客户为止；(3)然后将前体在防漏和防溢的定制容器或定制的存储设施中通过陆运、空运或海运运输到第二位置，通常是客户的工厂，在那里它们用于生产设备或系统；(4)将前体在第二位置保留在防泄漏和防溢漏专用容器或专用存储设施中，直到准备使用为止；(5)最后，将前体引入到在第二位置进行的制造过程中，以使它们可以作为设备或系统制造技术的一部分在薄膜的生长、构造或形成中应用或消耗。
然而，以上讨论的常规制造方法遭受各种技术、安全、环境和经济上的低效率和缺点。常规的制造方法由于无法运输化学品而受到抑制，这些化学品例如具有危险的吸入毒性和/或由于震动敏感性而不稳定，由于大宗存储的危险或在使用前需要大量冷却以保持其完整性而受到抑制。另一个主要缺点是在前体的合成和前体的实际使用之间流逝了不必要的延长的时间窗口和冗长的持续时间。在将前体出售并运送到客户设施使用之前，由于与在化学合成设施中库存和存储昂贵的前体的需求相关的资本支出，该缺点导致了巨大的财务负担。当前的章程还要求使用专用的容器来保持前体的完整性，直到前体被使用，这是另一个额外的成本。在前体合成和消耗设施中，存储和运输中都存在冗余。在前体合成设施处对来自前体合成的副产物的双重操作、存储、处理和处置以及在客户设施处的前体消耗产生了巨大的进一步成本。另外，对产品质量随时间变化的担忧会产生额外的成本，以确保产品从制造到消耗都不会偏离目标技术规格。
同样重要的是，通过空运、海运或陆运运输化学品所涉及的环境、安全和健康危险，以及那些源于化学品的泄漏(例如由于人类的错误、质量控制失败和/或在运输和加工阶段可能发生的其他不可预见的事故)而产生的对人类和环境的毁灭性影响。
这些不足和缺点在半导体(即计算机芯片)和异质设备集成电路(ic)行业中得到了体现，其中许多传统的制造方法都应用于通常涉及批加工、独立和群集工具制造和加工设备。批加工工具加工涉及在单个制造设备中同时将制造技术应用于多个晶片。相反，独立工具加工涉及在将晶片运输到不同批加工、独立或群集工具制造设备之前，将制造技术应用于单个设备中的单个晶片。另一方面，群集工具加工涉及几个单晶片加工室和一个晶片加工机器人。
正如a.bowling在半导体制造国际研讨会上发表的题为“半导体集成电路制造的单晶片加工和实时过程控制(single-waferprocessingandreal-timeprocesscontrolforsemiconductorintegratedcircuitmanufacturing)”(a.bowling，半导体制造国际研讨会，(1994年6月21-22日，ieee))的文章中所述，近年来，群集工具加工已越来越多地用于各种晶片制造工艺。应用材料公司(appliedmaterials)在1980年代中期引入了单晶片群集工具，是最后一次将重要的新制造设备方法成功地引入到ic行业中。基于群集工具的制造取代了当时流行的大多数批加工加工章程，使ic行业能够：降低总工厂成本；将计算机控制的传感器嵌入制造设备以提供实时诊断；在同时实施不同制造配方时实现多重性；确保快速的生产周期；实施短循环制造周期以测试材料和工艺创新；并实现了同时制造各种ic产品的灵活性。例如，在应用材料公司网站上以及m.m.moslehi等人和s.m.george等人的文章中描述了这些成就(m.m.moslehi等人，“单晶片集成半导体器件加工”(“single-waferintegratedsemiconductordeviceprocessing”)，关于电子设备的ieee交易(ieeetransactionsonelectrondevices)，第39卷，第4-31页(1992)；s.m.george，原子层沉积:概述(“atomiclayerdeposition：anoverview”),化学通讯，第110卷，第111-131页(2010)。
群集工具制造方法的接受是基于对顺序工艺的要求，例如要求严格控制加工参数(包括暴露时间、压力、温度和其他参数)的cvd和ald工艺。例如，群集工具通常在围绕中央自动加工单元放置的多个晶片加工站点上形成，其中固定输入的前体被输入到每个加工站点，例如沉积室。输入通常是稳定的气体或挥发性物质储库。然后，在第一沉积室中加工的晶片在指定的时限内离开第一沉积室，并且通常在原位高真空条件下移动到群集工具内的另一个沉积室，而不会发生真空中断。
如果没有原位、高真空条件，如果晶片在从一个室传送到另一个室的同时暴露于空气中，由于残留的前体气体和副产物、初始沉积室内的热量，与其他沉积前体或前体副产物的交叉污染，氧化和外部污染物的夹杂等，在晶片上构建的器件结构将受到质量问题的困扰。在真空下的加工站点之间的原位输送可对大气或环境进行严格管理以确保控制，并实际上消除了加工步骤之间的污染。
但是，前体的生成和供应独立于群集工具。因此，在群集工具中使用的高水平的自动化和控制不会扩展到前体自身的产生，而是仅扩展到前体向沉积室的受控递送或供应。此外，这种方式本质上取决于在储存条件下保持前体的热稳定性和化学完整性，直到使用时为止。
另外，对于更复杂和更小半导体和异质器件结构的良好建立的驱动力导致在已建立的薄膜沉积方法中的限制增加。具体地，由于器件结构的复杂性和热脆弱性，在器件结构的制造期间的低热暴露变得至关重要，其中温度变化会引起子结构内的不良反应。例如，这种危险在m.badaroglu的文章中描述(m.badaroglu,itrs夏季会议，路线图会议，斯坦福大学，2015年7月11日至12日(m.badaroglu,itrssummerconference,roadmapmeeting,stanforduniversity,july11-12,2015)；以及国际半导体技术路线图2.0，2015年版，互连(internationaltechnologyroadmapforsemiconductors2.0,2015edition,interconnect))。此外，随着膜的厚度接近原子尺寸，除电迁移外，热诱导的迁移还会改变膜的性质和性能。
另一个需要考虑的问题是转向更柔软的基板(例如塑料或聚合物基板，这些基板通常不能承受与传统基板(例如硅或氮化镓)相同的工艺温度)的需求。参见，例如，s.majee等人，通过氩等离子体处理的热线-cvd生长的氮化硅膜的渗透阻隔性能，固体薄膜，第575卷，第72-75页(2015年)(“permeationbarrierperformanceofhotwire-cvdgrownsilicon-nitridefilmstreatedbyargonplasma,”thinsolidfilms,v.575,pp.72-75(2015))。
朝着更复杂、更小巧的制造结构发展的又一个结果是向集成新材料和工艺技术驱动。尽管1990年代半导体最多使用约12种原子元素，但国际半导体技术路线图预计在2015年将近50种原子元素用于制造半导体。例如，参见b.bottoms等人，itrs夏季会议，路线图会议，斯坦福大学，2015年7月11日至12日；r.allen等人，itrs夏季会议，路线图会议，斯坦福大学，2015年7月11日至12日；s.das，itrs体系结构研讨会，2015年2月26日至27日。当考虑到由这些不同原子元素的可能组合产生的化合物时，材料(例如，金属、半导体、绝缘体、电介质等)的多样性和复杂性的增长以近乎指数级的速度扩展。但是，这种增长受到无法开发储存稳定和可运输的挥发性前体原料的严重限制，这些挥发性前体可以在制造设备的加工站点内可控且可靠地反应以形成高质量的薄膜。
向更复杂和更小制造结构发展的进一步结果是，由于结构的复杂性、新材料和工艺技术的结合以及在超薄薄膜(例如，薄至原子层的薄膜)的形成中需要极高的精度和严格的控制，与制造这种结构相关的成本不断增加。
因此，用于薄膜制造的消除了多余的步骤或减少了制造过程中的步骤数量，从而降低了传统材料和新材料以及工艺的制造成本的前体的合成、递送和加工的方法和系统将是期望的。此外，消除前体热和化学稳定性问题的方法将扩大沉积新的期望的薄膜组合物的能力，该薄膜组合物目前是常规方法和系统无法实现的。此外，这种方法和系统在包括半导体(例如计算机芯片)、飞机、能源、传感器、医学、生物、化学和国防工业领域的多个工业领域中是非常需要的。
技术实现要素：
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于成膜前体的合成、前体的消耗和在基板上形成薄膜的集成系统，其中所述前体合成的速率与用于形成薄膜的前体的消耗速率同步。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于成膜前体的合成、前体的消耗和在基板上形成薄膜的集成系统。所述集成系统包含至少一种原料的原料源；前体合成室，其包括入口和出口，前体合成室的所述入口与原料源连通，用于将原料供应到所述前体合成室，在所述前体合成室中原料反应以合成前体；薄膜加工室，其与所述前体合成室相连，所述薄膜加工室包括一入口，所述入口与所述前体合成室的出口直接连通并耦接，用于以受控方式将前体从前体合成室供应至薄膜加工室，以在薄膜加工室中消耗前体在基板上形成薄膜；监测系统，用于对薄膜加工室中的薄膜形成和/或前体合成室中的前体合成进行终点(end-point)、实时、监测和检测；以及控制器，用于(i)从监测系统接收有关前体消耗和薄膜形成的数据，并将数据传输到前体合成室，以控制前体合成的速率，以确保前体合成的速率与前体消耗和薄膜形成的需求相匹配，和/或(ii)从监测系统接收有关前体合成的数据，并将数据传输到薄膜加工室，以控制前体消耗和薄膜形成的速率，以确保前体消耗和薄膜形成的速率与前体合成的速率相匹配。前体合成的速率与用于形成薄膜的前体消耗的速率同步。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于成膜前体的合成、前体的消耗和在基板上形成薄膜的集成方法。所述集成方法包括：在第一位置提供包含至少一种原料的原料源；从所述原料源向在所述第一位置的前体合成室供应所述至少一种原料；使至少一种原料在前体合成室中反应以在第一位置形成前体；从前体合成室以受控方式将前体供应到第一位置的薄膜加工室，该薄膜加工室与前体合成室串联并连接；应用一种消耗前体的制造技术在位于第一位置的薄膜加工室中的基板上形成薄膜；对薄膜加工室中的前体消耗和薄膜形成进行终点、实时、监测和检测；和将关于前体消耗和薄膜形成的反馈传输到前体合成室，以控制前体的合成，从而(i)前体的合成与薄膜形成同时发生或串联进行，(ii)前体合成的速率与前体消耗和薄膜形成的需求相匹配，并且(iii)前体合成的速率与用于形成薄膜的前体消耗的速率同步。
在另一个实施方式中，本发明涉及用于生成羰基镍前体和在基板上形成镍薄膜的集成方法。所述方法包括在第一位置将块状金属镍供应至前体生成室；密封所述前体生成室；吹扫所述前体生成室以排出吸附的气体和残留气体；将块状金属镍加热到80℃至120℃的温度；将一氧化碳供应至所述前体生成室，同时使前体生成系统与下游且互连的薄膜加工室之间进行流体连通从而生成羰基镍前体，并将羰基镍前体直接从前体生成室供应至薄膜加工室，将薄膜加工室内的基板加热至180℃至250℃的温度，以使羰基镍前体在基板上分解而形成镍薄膜，对薄膜加工室中的镍薄膜形成进行终点、实时、原位监视(检测)和检测，和将关于镍薄膜形成的反馈传递到前体生成室，以控制羰基镍前体的生成速率使得羰基镍前体的生成与镍薄膜形成同时发生或串联发生。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于生成叠氮酸前体并在硅基板上形成氮化硅薄膜的集成方法。该方法包括将高沸点羟基液体供应至前体生成室。所述前体生成室具有在液位以下靠近所述室的底端的气体入口和在液位之上的气体出口。该方法进一步包括：将羟基液体加热到40℃至65℃的温度以形成羟基化液体；通过气体入口将夹带在载气中的三甲基甲硅烷基叠氮化物(trimethylsilylazide)第一流引入到前体生成室中，其中三甲基甲硅烷基叠氮化物与羟基化液体反应并生成叠氮酸前体；将夹带在载气中的叠氮酸第二流从前体生成室直接供应到薄膜加工室，所述薄膜加工室与所述前体生成室串联操作并连接；将薄膜加工室中的所述硅基板加热至325℃至500℃的温度，使叠氮酸与硅基板反应形成氮化硅薄膜；对薄膜加工室中的氮化硅薄膜形成进行终点、实时、原位监视和检测；和将关于氮化硅薄膜形成的反馈传递到前体生成室，以控制叠氮酸前体的生成，从而使叠氮酸前体的生成与氮化硅薄膜形成同时发生或串联发生。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于生成单甲硅烷基胺前体并在硅基板上形成氮化硅薄膜的集成方法。所述方法包括将夹带在第一载气中的氨第一流供应到前体生成室；将第二载气中的一氯硅烷的第二流供应至前体生成室，以与所述第一流反应并生成单甲硅烷基胺前体；将夹带在第一和第二载气中的单甲硅烷基胺前体从前体生成室供应到薄膜加工室，所述薄膜加工室与前体生成室串联操作并连接；应用一种消耗单甲硅烷基胺前体的制造技术，在位于薄膜加工室内的硅基板上形成氮化硅薄膜；对薄膜加工室中的氮化硅薄膜形成进行终点、实时、原位监视和检测；和将关于氮化硅薄膜形成的反馈传递到前体生成室，以控制单甲硅烷基胺前体的生成，使得单甲硅烷基胺前体的生成与氮化硅薄膜形成同时发生或串联发生。
本发明的另一个实施方式涉及一种在定时的脉冲内形成金属卤化物前体以匹配原子层沉积(ald)脉冲要求的集成方法。
根据本发明，将薄膜形成需求与前体的生成和消耗进行新颖的整合，使得能够在迄今认为对于大规模生产不切实际的条件下实际沉积薄膜组合物。例如，在剧毒或潜在爆炸性前体的情况下，可以将前体的物理存在控制在毒性或自加速分解危害极限以下，并允许它们在制造过程中立即消耗。同样，由于第一室和第二室使用严格控制的阀门和泵系统连接在一起并相互连通，因此，每个室的内部气氛的完整性得以保持和隔离，同时气体、化学物质和前体在各室之间的精确流动仍然启用。
根据本发明，薄膜形成需求与前体的生成和消耗的新颖结合，还允许使用在室温下太不稳定或在使用前需要大量冷却以保持其完整性的化学品和前体。本发明还能够形成或挥发尚未上市且当前未用于制造中的新的和非常规的前体和化学物质。本发明还能够形成或挥发已知的和期望的前体和化学物质，这些前体和化学物质迄今被认为太毒、太不稳定或否则有害以至于不能用于商业薄膜制造和改性工艺。
本发明还消除了常规制造工艺中不必要的步骤，这些步骤要求在第一位置(最通常是化学制造工厂)中合成前体或化学物质，然后将前体运输到第二位置中的设备或系统制造工厂中，在那里在制造过程中它们被消耗。更特别地，本发明消除了将合成前体运输到装置或系统制造工厂的步骤。反过来，本发明也消除了对昂贵的为在使用前保持化学品的完整性的专用容器的需要；消除了化学合成和客户设施在存储和运输方面固有的冗余；并将化工厂中前体合成和生产工厂中前体化学消耗的副产品的双重操作、存储、处理和处置合并为制造工厂中的单个副产品处置步骤。
本发明也不同于使用点生成前体的概念。一般来说，有两类使用点的前体生成。一类涉及在薄膜制造发生的同一室中原位形成前体，通常在基板上方的蒸汽空间中。此类可以指定为原位使用点前体生成。第二类涉及在紧邻薄膜加工室或制造室的容器中产生前体，其中前体立即递送至制造室或隔离/储存直至以后使用。此类可以指定为异位或在邻近使用点的前体生成。
原位和异位使用点前体的生成均具有许多固有的局限性和缺点。美国专利no.6,730,367和美国专利no.5,478,435中公开了原位前体生成的实施例。原位前体生成的一个固有局限性是与前体合成相关的化学反应经常会干扰与薄膜制造相关的化学反应。此外，由于合成前体的化学反应的固有特性(包括原料的存在、副产物的产生，以及合成前体所需的多种基础化学成分反应产生的热或光)，很难在原位使用点前体的生成中实现对加工条件的精确管理。合成前体的反应的此类副作用可能会直接影响成膜并对加工室产生负面影响，包括对加工室壁和基板操作参数产生不利影响，例如不希望且不可控制的反应器壁和/或基板温度升高，以及热或光引发的对易碎基材(例如塑料和聚合物)的损坏。本发明提供了一种更加可靠和高度可重复的方法，因为将基础化学组分与发生实际化学反应的组分注入到单独的合成室中，并且仅将所得的前体引入加工反应器中。
前体原位使用点生成的另一个限制是所涉及的合成和加工步骤的顺序性质。在第一步中，必须将加工室设置为某些前体合成参数，以使多个基本组分能够在靠近加工室或在加工室内进行反应以形成源前体。接下来，吹扫加工室以除去所有合成副产物，最后将加工室设置为实际的基板加工参数(包括基板引入)，以实现前体分解和成膜。然而，由于在加工室中的第一组参数下前体形成的连续步骤，该方法导致晶片通量的不期望的延迟(因此驱动制造成本更高)，然后等待改变那些参数以能够分解和成膜。
本发明通过在单独的合成室中连续合成源前体，并将源前体可控地和可靠地不断地供给到已经预先设定为期望的加工参数的加工室中，在加工室中制造或沉积的同时前体消耗，来解决这些问题。
前体原位使用点生成的进一步限制是与前体合成副产物不会污染加工室和基板相关联的挑战。本发明通过在必要时在将前体引入加工室之前从前体合成室去除前体合成副产物来解决这些问题。
前体的原位使用点生成的另一个限制是，人们担心用于前体合成的基本化学成分和这种合成的副产物可能会对加工室造成危害或损害，因为它们可能会导致制造室的不良蚀刻、腐蚀或氧化。本发明通过在单独的合成室中合成源前体，该合成室经专门设计和制造以处理干预基本化学品和反应副产物的腐蚀性、氧化性或其他，并且通过在将前体引入加工室之前除去前体合成副产物解决了这些问题。
前体的原位使用点生成的另一个限制是前体合成与制造过程中的前体消耗不互锁，这限制了精确控制制造过程以产生精确沉积结果的能力，例如具有精确厚度和成分的薄膜。如本文所详细描述的，通过仪器反馈回路的前体产生和沉积过程的精确互锁是本发明的重要方面。
j.p.venderziel,应用物理快报(appliedphysicsletters),卷71:6,第791-793页(1997年)、d.n.buckley等人,应用物理快报,卷57:16,第1684-1686页(1990年)、美国专利号5,158,656和美国专利申请公布号2011/0136347中公开了异位或接近使用点的前体生成的示例。前体异位使用点生成的主要局限性在于前体合成与制造过程中的前体消耗没有紧密耦合或同步，这严重限制了准确控制制造过程以获得精确的沉积结果的能力，例如具有精确厚度、所需的形态、物理和化学性质以及组成的薄膜。有关在新兴制造工艺中控制的日益重要的意义，请参见a.emami-naeini等人，纪念w.wolovich的座谈会论文集(proceedingsofthesymposiumtohonorw.wolovich,)，第47届ieee决策与控制会议(ieeeconferenceondecisionandcontrol)，坎昆，墨西哥(2008年12月9日至11日)。如本文所详细描述的，通过仪器反馈回路的前体生成和沉积过程的精确链接是本发明的重要方面。
仪器反馈回路可以包括原位和异位监测和检测技术，光谱学和光谱法，以同时监测、同时控制和同时管理和配对前体合成过程和薄膜制造过程的各种参数。这样的参数可以包括但不限于温度、压力、原料和前体的流速、化学合成生成本身以及薄膜制造工艺的所有操作条件。原位和异位检测技术、光谱学和光谱法还可以实现终点、实时、原位监测和检测。这些设施还使前体合成参数、薄膜加工参数以及反应副产物和流出物参数之间相互作用、耦合以及形成闭合反馈回路。
“异位或邻近使用点前体生成的另一个限制是它无法提供必要的关键反馈要素和信息，来确保前体产生和递送以确保实现所需薄膜目标的薄膜制造工艺的成功的方式发生。常规的异位或邻近使用点前体生成仅关注评估前体的特性和特征，例如质量(纯度)和流量(递送至制造室的量)。相反，本发明实现了高度期望的反馈，这由在基材上实时测量的特定膜性质确定。例如，可以在制造过程进行时收集原位薄层电阻和/或厚度测量，以提供前体生成和递送的实时反馈。
附图的简要说明
当结合附图阅读时，将更好地理解本发明的优选实施方式的以下详细描述。为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的实施方式。然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和手段。在附图中：
图1是根据本发明实施方式的连接到薄膜加工室的前体合成室的示意图；
图2是根据本发明的一个实施方式的系统的示意图，该系统包括通过歧管系统向薄膜加工室供应气相前体的前体合成室。
图3是根据本发明的一个实施方式的系统的示意图，该系统包括通过歧管系统向薄膜加工室供应液相前体的前体合成室。
图4是根据本发明的一个实施方式的系统的示意图，该系统包括连接到单个薄膜制造单元的多个前体合成室。
图5是根据本发明的一个实施方式的系统的示意图，该系统包括与多个薄膜加工室流体连通的多个前体合成室。
图6是根据本发明的一个实施方式的包括多个集成的前体合成室和薄膜加工室的群集工具的示意图；和
图7是根据本发明的一个实施方式的制造技术的示意性工艺图，该制造技术涉及呈连续卷或盘卷形式的柔性基板。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，提供了用于获得全面和严密控制的用于制造薄膜结构的方法和系统的多种方法和系统，其通过生成和消耗反应性或难以加工的前体，利用实时和原位分析和控制，，并使前体合成过程/系统与薄膜形成过程/系统完全耦合和集成来实现。源化学品的集成合成、递送和加工是用于可重现和可靠的薄膜制造的可行实施方式。
本发明的实施方式可以在任何工业环境中的任何制造过程中应用，包括但不限于半导体(计算机芯片)、飞机、能源、传感器、医疗、生物、化学和国防工业部门。
参照图1，示出了集成的前体合成(即，生成)和薄膜沉积系统100的示意图，该系统包括连接至第二室102的第一室101，更具体地，前体形成室101在受控条件下连接至薄膜加工室102。因此，在一个实施方式中，本发明涉及一个或多个前体形成室或模块101与一个或多个加工(例如，沉积、蚀刻、图案化、注入等)室或模块102的集成。在另一个实施方式中，本发明涉及与用于薄膜形成、蚀刻、注入或图案化的过程串联进行的用于前体形成的过程。在另一个实施方式中，本发明涉及前体形成室101(或前体合成容器或前体合成室，这些术语在本文中可互换使用)的串联构造，其与加工室102物理连接，其中加工室102为独立的加工室或加工室集合的一部分。前体形成室101的流出物或产品通过导管或歧管系统直接输送到串联加工室102。这样，控制前体的生成，不仅优化合成，而且还调节前体在加工室中的基板上的有效沉积。本发明能够可靠地制造新的薄膜结构，还扩展了可以制造传统薄膜的条件。
前体形成室101可具有实现其操作所需的一个或多个输入，包括用于原料104、公用设施109(例如电力)以及用于管理和控制前体形成室101的操作的电子监视和控制仪器的输入。更具体地，集成系统100还包括原料源104以及相关的进料系统，其以受控方式(利用各种控制公用设施109，例如电功率、真空、加热、冷却、辐射等)，经由第一导管105(即，原料供应导管)和原料入口106，将前体的基础或原料递送至前体形成室101，以在前体形成室101中合成前体。因此，前体形成室101不仅是用于前体的储存容器，而且是反应器，在其中从供应到其中的原料产生前体材料。
前体形成室101还包括前体出口107，所产生的前体通过前体出口107从前体合成室101供应或输送到加工室102。更具体地，前体通过出口107离开前体形成室101，然后以固体、液体或蒸气形式以精确控制的方式(利用各种控制公用设施109，例如电力)通过第二导管108(即，前体传输导管)运输到加工室102，在加工室102对合成的前体加工以从前体生长、蚀刻、注入或图案化薄膜。这样，前体形成室101和加工室102彼此连接并直接连通。
在另一个实施方式中(未示出)，与通过导管分开的不同的和分开的室不同，前体形成室和加工室可以构成单个槽的不同的腔、区或区域，并且可以由共同的墙壁或隔断在槽中彼此分离。在这样的实施方式中，壁或隔板优选地包括配备有阀的通孔并且控制以选择性地使室彼此隔离或者使前体从前体合成室流向加工室。因此，尽管不存在前体输送导管，但前体合成室和加工室仍将彼此连接并直接连通。
在一个实施方式中，前体形成室101优选为前体合成室。替代地，前体形成室101在下文中被称为前体合成室。
在一实施方式中，原料供应导管105，前体运输导管108，前体合成室101和/或加工室102配备有一个或多个阀组件103和电子传感器(未示出)，用于对原料的递送、前体递送、薄膜加工以及副产品加工进行终点、实时、原位监测和检测。例如，这样的阀103和传感器使前体能够以可靠、受控且一致的方式从前体合成室101流向薄膜加工室102。该阀系统还有效地将前体合成室101与加工室102隔离。更具体地，在一个实施方式中，阀系统包括一个或多个阀103，其采用诸如o形环或金属垫圈的装置来有效地分隔两个室101、102的环境。
前体合成室101还可以具有设备、系统或歧管110，通过其排出对前体合成不必要甚至有害的材料。这样的材料可以包括用于吹扫室101的流体、可能在室101启动期间或由于工艺干扰而产生的合成反应副产物，和/或质量超出控制范围或薄膜的制造和改性需求的制造前体。
前体合成室101还可以配备有原位和异位监测和检测技术、光谱学和光谱法以监测和控制前体合成过程的各种参数。这样的参数可以包括但不限于温度、压力、原料和前体的流速，以及化学合成其自身的所有操作条件。电子传感器以及原位和异位监视和检测技术、光谱学和光谱法还可以实现终点、实时、原位监视和检测。这些设施还使前体合成参数、薄膜加工参数以及反应副产物和流出物参数之间相互作用、耦合以及形成闭合反馈回路。更特别地，本发明通过使用原位和/或异位嵌入式传感器来控制和管理前体生成/合成、前体消耗和薄膜加工之间的联系，从而允许闭环前体合成和薄膜加工。在一些实施方式中，传感器包括但不限于光学、声学、电气(例如，薄层电阻)、电子、磁性、机械、机电和电磁传感器。
此外，因此，本发明确保了对前体特性的精确和受控的管理，例如生成以及对加工室102的进料速率等；薄膜形成特性，例如厚度和组成；和反应副产物和加工室流出物的特性，例如化学成分和流速。在一些实施方式中，监视和检测技术包括但不限于椭圆偏振法和质谱法、以及红外、近红外、光学和紫外光谱法。在一个实施方式中，可以对离开薄膜加工或形成室102的前体的量或浓度与离开前体合成室101的前体的量或浓度进行比较评估，将差异纳入算法中以控制前体形成室101中的前体生成和/或输送和递送到薄膜制造室102中的速率。在一个优选的实施方式中，前体形成/合成室101中前体的产生量通过考虑薄膜性质(例如椭圆厚度或薄层电阻)的算法来控制。
前体合成和薄膜沉积工艺可以串联或同时进行，其中来自室101、102之一的反馈控制另一个室101、102的操作。例如，监测，优选连续监测第二室102(例如，加工室或沉积室，这些术语在本文中可互换使用)中的薄膜形成，并且将反馈传达至前体合成室101以控制前体的形成/合成。在最简单的情况下，如果在沉积室102中没有前体需求，则停止前体合成室101中前体的产生。也就是说，前体的产生与薄膜形成的需求相关，并且与进入沉积室102的共反应物的引入相匹配。因此，在前体合成室101和沉积室102之间存在双向连通，其中两个室101、102的操作由基于每个室101、102的监测参数的控制器来控制。
在一些实施方式中，制造技术是化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)、液相镀覆、蚀刻(包括原子层蚀刻以及部分和完整的材料去除工艺)或图案化(即，形成一个预定义的结构到已经沉积的层中，例如晶体管图案到硅基板中)中的一种。
在一些实施方式中，前体合成室101连接至加工室102的受控环境是真空、惰性气体、氢气、反应性气体或这些气体的组合中的一种。
在一些实施方式中，加工室102是批加工工具，其中在单个制造设备中同时将制造技术应用于多个晶片。在其他实施方式中，加工室102是独立工具，其中将制造技术应用于单个设备中的单个晶片。
在一些实施方式中，前体分子利用其自身的蒸气压而挥发或蒸发并被输送到加工室102中，而在其他实施方式中，前体分子利用惰性或反应性载气被输送。前体可以是液体、固体或气体的形式。
在一些实施方式中，前体合成室包含分离副产物化学物质的方法，所述副产物化学物质例如选择性吸附床，例如活性炭、分子筛或金属有机骨架，其从蒸气输送流中除去副产物。
在特别优选的实施方式中，本发明涉及在连接到金属沉积室的前体合成反应器内以一体的方式串联生成和消耗有毒材料。例如，羰基镍是镍薄膜的前体，代表可以在串联前体生成群集工具中执行的金属化过程。
羰基镍具有剧毒，在ppm级上具有致癌性。根据当地法规，羰基镍的运输和储存受到严格限制或完全禁止。另外，羰基镍仅具有有限的稳定性，甚至在室温下也缓慢分解以形成镍和一氧化碳。在本发明的实施方式中，将块状金属镍装载到前体合成室101中。镍的一种优选形式是保留孔隙的部分烧结的镍整料。密封室101，然后适当地清洗和排空以消除吸附的气体和残留气体。然后将整块镍加热到80℃至120℃的温度。在此阶段，伴随前体输送导管108中的阀的打开而引发一氧化碳流，从而使得能够从前体合成室101流向沉积室102。与沉积室102的连接具有检测器系统，例如近红外检测器系统，该系统可以检测和量化沉积室102中前体(即羰基镍)的存在。
在沉积室102中，将基板(未示出)加热到180℃至250℃范围内的温度。羰基镍在基材上分解形成高纯度镍膜。来自羰基镍观察窗和沉积室控件的数据被用于羰基镍的形成速率中以调节(优选通过控制器)烧结的镍整体料的温度和/或一氧化碳流动速率。可以通过工艺控制来测量进入和/或离开沉积室102的过量一氧化碳的比例，并进行调节以实现最佳的沉积速率和最佳的膜性能。
在类似条件下，可以形成钴膜。
本发明的另一个实施方式涉及利用叠氮酸在低温下形成氮化硅。叠氮酸，也称为叠氮化氢，散装储存时会爆炸分解，其毒性可与氰化物媲美。叠氮酸在较低的温度下分解，形成自由基氮产物，包括可插入si-h键的氮烯。在沉积室102内，可以通过氮化非晶氢化硅或通过使叠氮酸和硅烷(或高级聚硅烷)与沉积室102中的基板反应来形成氮化硅膜。在本发明中，例如，在串联沉积室102中以低浓度的蒸气与适当的惰性载气一起形成叠氮酸。产生叠氮酸的一种优选方法是在前体合成室101中具有高沸点的羟基液体，其底部气体入口在液面以下，而气体出口在液体上方。三甲基甲硅烷基叠氮化物夹带在气流中，该气流进入已被加热到40-65℃温度的羟基液体中。三甲基甲硅烷基叠氮化物与羟基化液体反应，形成例如无害的三甲基甲硅烷基硬脂醇，同时它会生成叠氮酸。夹带在载气中的叠氮酸然后进入沉积室102，在这里它可以与非晶氢化硅基板在325°-500°下反应形成氮化硅。如在先前的实施方式中一样，通过适当的控制机制，前体合成室101中的叠氮酸的生成速率与其在沉积室102中的消耗速率相匹配。另一种产生叠氮酸的方法是通过热驱动化合物(例如4、7-亚甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氢苯并三唑)的逆狄尔斯-阿尔德反应以在高温下连续生成材料。
此外，本领域技术人员将理解，利用羰基镍或叠氮酸的实施方式的上述步骤中的一个或多个步骤可与任何已知的前体和本发明的系统/方法一起使用。
本发明还具有很大的实用性，其中前体反应物的稳定性的时间尺度要短得多，并且它们的利用仅受该因素限制，而不受毒性的限制。例如，石墨烯薄膜难以生长和改性。一种这样的方法可以是形成苯炔。在中等浓度下，高于100℃的温度下苯炔的稳定性约为几秒钟。苯炔可由诸如2-(三甲基甲硅烷基)苯基三氟甲磺酸酯之类的中间体形成。在该实施方式中，使惰性气体夹带的化合物在串联前体生成室101中在升高的温度下通过加热的块以形成苯炔和副产物三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯。副产物不与石墨烯反应，而苯炔与石墨烯反应，从而扩展了多环结构。
在另一个实施方式中，前体的合成可以通过与电化学合成相关的消耗来产生。可能产生的有毒前体的例子包括砷化氢、磷化氢、锗烷和硒化氢。相对不稳定的前体，例如锡烷，也可以与消耗协调类似生成。
与热稳定性有关的另一个实施方式是氮化硅的形成。叔丁基氨基氯硅烷在室温下的半衰期为几天。但是，它在-40℃的温度下可稳定保存数月。在这种情况下，串联前体室101由冷藏容器形成，该冷藏容器具有在适当的温度下将液体分配到载气流中以进行运输的能力。在300℃至350℃的基板温度和氨的共反应物的情况下，可以形成sin膜。
与沉积串联产生前体的优点的又一个实施方式是从单甲硅烷基胺低温沉积氮化硅。在气体浓度高于
在另一个实施方式中，前体合成室用于金属的重卤化物的受控合成。将装有颗粒或反应性金属(例如硅、钛或钽)的石英管放置在感应加热炉内。该管被构造成允许重卤化物、溴或碘的蒸气通过粒状物质。将金属感应加热到允许与卤素反应的温度，并与沉积室中ald的消耗脉冲配合使用。在一个具体的实施方式中，将多晶硅颗粒填充在石英管中，并将加热到高于200℃的碘蒸气进入硅填充床。与1分钟的ald脉冲时间配合使用，将金属硅的温度感应加热到650℃至1000℃持续1分钟，并利用蒸气形式的碘量来控制四碘化硅的形成速率，反过来，控制四碘化硅的形成速率以匹配成膜室内ald脉冲的要求。感应加热脉冲控制四碘化硅的形成速率和持续时间，而卤素蒸气的量控制四碘化硅的形成量。四碘化硅的输送通过热交换区，该热交换区控制四碘化硅蒸气的温度，优选在125℃至350℃之间，避免形成固体四碘化硅。在成膜室内，来自四碘化硅室的脉冲与惰性气体吹扫交替，随后是氨气吹扫，接着是惰性气体吹扫。这样，形成氮化硅膜。类似地，通过取代金属，可以形成其他金属卤化物。根据成膜室内的条件和交替反应物，可以形成其中的氮化物、氧化物和金属(零价)膜。
在另一实施方式中，将两种反应物气体和可选地一种载气引入前体合成室101中，前体合成室101的流出物进入薄膜加工室102。前体合成室包括允许混合的一系列室，可能包括静态混合器，并且其可以设有加热或冷却机构。在适当的压力下，将载气和一种反应气体引入质量流量计控制的静态混合室的第一阶段中。在下一个静态混合元件之前，再次在质量流量计的控制下将第二反应气体引入到合成流中。如果反应高度放热，则可能有必要为第二阶段提供冷却。但是，至少两个阶段都可以通过带有循环液体的夹套或其他已知的热控制方法进行热控制。离开静态混合元件后，残留气体分析(rga)、质谱、nir(近红外)或uv分析分析产物流。
通过适当的阀门，流首先被转移到减排过程(abatementprocess)。但是，一旦达到适当的前体比例，物流就直接通向加工室102，在此监测活性成分的利用。当膜加工完成时，如通过椭圆偏振法、薄层电阻或其他合适的参数所测量的，通过关闭位于质量流量计之前的阀的控制回路来停止向前体合成室101的反应气体的引入。优选地，副产物去除阶段作为前体合成室101的一部分包括在工艺流中。副产物去除元件可以包括，例如，低温阱、吸附步骤或针对副产物的独特化学反应过程。
在另一个实施方式中，特别是在将单硅烷基胺用于氮化硅沉积的情况下，将单硅烷基胺和氨反应物(也可以用作载气)或氮(其可以用作不同的载气)引入静态混合器的第一阶段。在作为均匀混合物离开第一阶段后，在第二静态混合元件之前将一氯硅烷引入流中。质量流量计通过利用rga获得的分析信息来控制在第二个静态混合元件中形成的单甲硅烷基胺的量和浓度。在分析之前或之后，可通过使工艺流体通过颗粒状木炭的填充床(最好将其冷却至-10℃以下)来除去副产品氯化铵。然而，在某些情况下，该步骤不是必需的，因为氯化铵可以直接通过薄膜加工室102而不会影响沉积过程。
在另一实施方式中，两个互连的子室充当一个前体合成室101。第一子室的目的是将液态反应物夹带到气流中，该气流将反应物在控制下输送到第二子室，在第二子室通过与相对不挥发的材料反应而发生反应，从而形成挥发性的前体，其在受控的条件下继续前进至薄膜加工室102。副产物保留在第二子室内。应当注意的是，第一子室的反应物体积已耗尽，但是第二子室由于含有副产物未必被耗尽。可以认为第一子室与本领域中所谓的起泡器相似，其中容器装有挥发性液体且汲取管允许将气体引入到液体反应物的表面以下，并且当气体通过液相时，它将液体夹带在蒸气流中，蒸气流在液面上方离开腔室。夹带的反应物的量由载气通过起泡器的速率和子室内液体的温度控制。然后，夹带的反应物通过汲取管到达充当反应器的第二子室。反应室配置有汲取管，并且通常在搅拌下加热，并且包括连接到薄膜加工室102的气相出口。反应室中装有第二种非挥发性反应物。在一个优选的实施方式中，与夹带的反应物的接触时间足以确保已经完全消耗了挥发性反应物，并且确保离开反应室的气流包含载气和用于薄膜合成的挥发性前体。
如此处所示，负载的反应物和副产物(除载气携带的质量外)是离开前体合成室101的唯一材料。然而，该概念的明显扩展是在受控过程中补充和替换前体合成室101中的反应性材料和副产物。
一个这样的实施方式涉及叠氮酸(叠氮化氢)，其中将三甲基甲硅烷基叠氮化物装入起泡器中。在第二子室中装入硬脂醇(十八醇)并加热到>60℃(高于硬脂醇的熔点)并搅拌。氮气流夹带三甲基甲硅烷基叠氮化物，该三甲基甲硅烷基叠氮化物与硬脂醇反应以形成挥发性前体叠氮酸，其与氮气载气一起被夹带至薄膜加工室102。副产物硬脂基氧基三甲基硅烷不挥发，并保留在反应室中。
将理解的是，以上关于图1和相关联的优选实施方式的讨论同样适用于图2-7，其详细讨论如下。
参照图2，示出了系统的示意图，该系统包括供应气相前体的前体合成室201，该前体合成室201通过歧管系统206连接至薄膜加工室202，该歧管系统206被适当地配置以递送呈气体或蒸气形式的气态、液态或固态前体。前体的原料或基础材料是从原料源(未显示)提供的。歧管系统206可以包括电子质量流量计或固体或液体递送系统。歧管系统206还可包括附加设备和控件，例如吹扫气体系统203和相应的排气系统205，以实现对连接前体合成室201和薄膜加工室202的导管或管道207进行吹扫和/或抽空。
在一个实施方式中，歧管系统206还可以包括各种机构和控制器，通常标识为204，以例如通过包括电子镇流器来平滑前体进料、颗粒过滤或杂质(在从前体合成室201到加工室202的输送中可能产生的)吸附中的变化来调节气体。输送过程还可能涉及用于监视和控制输送的其他机制，例如温度、压力和流速。
参照图3，示出了前体合成室301的示意图，该前体合成室301经由歧管系统306将液相前体供应或递送至薄膜加工室302，该歧管系统306被适当地装备以输送液相前体。前体可以是固体或液体形式，由原料源(未示出)提供，其中固体前体经过液化或熔融过程，或在递送至薄膜加工室302之前溶解于合适的液体或溶剂中。歧管系统306的附加设备和控件包括：溶剂系统303，用于从管线(即，输送导管)307中清洗或去除残留的前体；吹扫系统304，用于从输送导管307中去除残留的溶剂；相应的排气系统308，以便清除和/或排空输送导管307，以及溶剂废料组件309。还可以包括各种仪器和控件305，以管理和控制将适当量的前体以适当的纯度递送到加工室302。这样的设备可以包括监测温度、压力和流量，处理前体以去除颗粒或其他杂质，或在即将引入薄膜加工室302之前立即蒸发液体前体的仪器。
参考图4，示出了系统的实施方式的示意图，该系统包括在受控环境下连接到单个薄膜制造站点或加工室403的多个前体合成室404a、404b、404c。在前体合成室404a-404c中合成多种前体，然后将其同时或顺序地运输到加工室403，在这里它们在制造(例如沉积)技术中被消耗。前体合成室404可以配置有相应的气体或液体递送系统或其他子系统，如以上关于图1-3所述，这可能是系统整体操作所必需的。
前体合成室404a-404c可以以各种配置来布置。例如，一些或全部前体合成室404a-404c可以平行布置(即，参见图4中的室404a和404b)，使得从每个室404a-404c同时递送单个或多个前体到沉积室043。可替代地，一些或全部前体合成室404a-404c可以串联或顺序的配置(即，参见图4中的室404b和404c)，其中单个或多个前体依次从一个合成室(即图4中的腔室404c)递送至第二合成室(即图4中的腔室404b)，然后将所得的前体混合物输送至加工室403。该配置还可以包括可以通过平行和串联布置的组合构造的任何其他布置。而且，腔室的平行布置可以顺序地、同时地或按需要进行任何其他组合的操作，以便在薄膜加工室403中产生期望的效果。还提供晶片加工系统401，以使基板晶片在存储盒402和薄膜加工室403之间移动。
参考图5，示出了系统的实施方式的示意图，该系统包括与多个薄膜加工室(tpc)505a、505b流体连通的多个前体合成室(psc)504a、504b。前体合成室504a、504b中的每一个均配备有气体或液体递送系统，如以上关于图1-3所述。图5的晶片加工系统501包括机构502，在此实施例中为机械臂，用于在存储盒503、各种薄膜加工室505a、505b和一个或多个计量(m)室506(用于监测每个基板晶片通过加工腔室505a、505b时的特性)之间传输基板晶片。前体合成室504a、504b被配置为产生相同的前体，不同的前体或其任何组合。建立系统的操作模式，以使基板晶片只能访问薄膜加工室505a、505b中的一个，或者薄膜加工室505a、505b的任意组合，这可能是整个过程优化或制造单层或多层膜或结构所必需的。制造过程可以包括诸如膜沉积、蚀刻、离子注入或图案化的单个加工步骤，或者可以由诸如沉积、蚀刻、离子注入和图案化工艺的整个集合或子集的加工步骤的组合组成。
参照图6，示出了群集工具的实施方式，该群集工具包括多个集成的前体合成室或生成器603a、603b、603c、603d、603e和围绕中央定位的薄膜加工室602a、602b、602c、602d、602e，自动化处理单元，并具有固定的输入的前体，所述前体向每个加工室602a、602b、602c、602d、602e供应。可以将来自前体合成室603a、603b、603c、603d、603e的流出物从薄膜加工室602a、602b、602c、602d、602e引导到安全位置(例如，洗涤器)609，直到薄膜加工室602a、602b、602c、602d、602e已充分调整并准备好引入前体为止，并且已确定前体具有薄膜制造过程所需的规格和特性。
基板晶片通过机械臂608或其他自动化系统从存储盒601传输到薄膜加工室602a、602b、602c、602d、602e(或为群集工具的整体效用可能包括的其他室)。如以上图1相关所述，前体合成室603a、603b、603c、603d、603e分别通过导管(未示出)连接到原料源，并且可以配置先进的技术以控制前体合成以维持，例如，特定的前体纯度和流向薄膜加工室602a、602b、602c、602d、602e的流速。
参考图6，为一个前体合成室603c提供了这种控制回路的概念，但是将理解的是，这种控制回路可以应用于其他前体合成室603a、603b、603d、603e中的任何一个或多个，以相同的方式或以修改的章程来满足针对不同前体或薄膜制造工艺的变化控制目标。具体地，在图6所示的控制回路中，从薄膜加工室602c、前体合成室603c，或两者中的一个或多个仪器604、605读取一个或多个信号。例如，薄膜加工室602c可以配备有加工室传感器604，并且前体合成室603c可以配备有化学生成器传感器605。来自这些传感器604、605的信号通过功能块606进行加工，以将输入提供给控制器607(更具体地为化学产生器控制器)，该控制器调节前体合成室603c的操作以满足生产目标。这样的仪器可以包括用于终点、实时、原位监视和检测和/或原位和异位监视和检测技术、光谱学和光谱法的电子传感器，用于监视和控制前体合成过程的各种参数。
在一些实施方式中，该系统包括依次设置或串联设置的一个或多个互连的制造或加工室，其中该制造技术被应用于连续的基板，并且基板顺序地穿过一个室并从一个室移动到下一个进行一种或多种制造技术的室。这种实施方式的一个例子是在柔性基板上卷到卷的连续膜的涂覆。在一个这样的实施方式中，一个或多个前体合成模块或室连接到制造或加工室，并且前体或多个前体以蒸气或液体的形式被递送到柔性基板或喷涂在柔性基板上，它们在柔性基板上分解或加工以产生膜。
更特别地，参考图7，示出了以连续的卷或盘卷(例如，带、卷或卷轴)而不是以离散或分开的单元(例如晶片)的形式将制造技术应用于柔性基板的示意图。柔性基板的备料卷701被展开或摊开，并且以受控的方式被进料到一个或多个被顺序地或串联地布置的互连的制造或加工室703a，703b中，并且暴露于一系列的一个或多个旨在在柔性基板上产生目标薄膜结构的制造技术。制造技术可以包括相同的加工步骤，例如膜沉积、蚀刻、离子注入或图案化。可替代地，制造技术可以包括加工步骤的组合，诸如沉积、蚀刻、离子注入和图案化工艺的子集的整个集合，每个都在其自己的加工或制造室内进行。
制造技术优选地彼此隔离并且分别封闭在其自己的加工室703a、703b内。优选提供一个或多个居间室704(例如，计量室)以增强隔离和/或过程控制。每个加工室703a、703b与一个或多个前体合成室705a、705b相关联。前体合成室705a、705b可以全部将相同的前体以蒸气或液体形式递送到每个单独的制造或加工室703a、703b，其中前体被全部或部分分解或加工或消耗以在柔性基板上产生膜。可替代地，每个前体合成室705a、705b可以以蒸气或液体形式将不同的前体递送至相应的制造或加工室703a、703b，其中每个前体被完全或部分分解或加工或消耗以在柔性基板上产生多层膜层。
控制歧管，该控制歧管包括测量仪器707a、707b和708，以及通过管线或导管711a、711b与过程控制器706a、706b通信的转换器过程模型709a、709b，结合该控制歧管以向各个前体合成室705a、705提供反馈和前馈控制，为满足给定的预设加工设置点710a、710b。将所得的经过加工的柔性基板回绕到端辊702上。在一实施方式中，仪器707a、707b是原位传感器，而仪器708是异位传感器。在一个实施方式中，过程控制器706a、706b是化学品源(即，前体)控制器，而转换器过程模型709a、709b是信号转换器。
在一些实施方式中，前体或多种前体使用溶胶-凝胶(sol-gel)或镀覆技术在柔性基板上分解或加工以形成层或膜。在其他实施方式中，使用cvd或ald技术在柔性基板上分解或加工前体。在其他实施方式中，取决于所使用的不同前体的数量，所得膜包括单个均匀层或多层。
本领域技术人员将理解，可以在不脱离本发明的广泛发明构思的情况下对上述实施方式进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，而是旨在涵盖由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的修改。
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