铝合金以及由这种合金制造的过老化的铝合金产品的制作方法
本发明涉及铝合金、特别是根据铝业协会(aa)的分类的7000族铝合金。本发明还涉及由这种合金制造的过老化的铝合金产品。
对于航空和航天工业，尤其需要高强度铝合金来制造承重机身、机翼和起落架零件，所述铝合金在静态载荷和动态载荷两者下均具有高强度。根据由铝业协会(aa)进行的铝合金分类，可通过使用7000族(组)的合金来获得所需的强度性能。
航空和航天工业中的高应力零件例如在美国地区由aa7075、aa7175、aa7475合金、并且特别优选地由aa7049a和aa7050a合金制成，以及在欧洲地区由aa7010、aa7049a和aa7050a合金制成。
由wo02/052053a1已知上述类型的高强度铝合金，与较早的相同类型的合金相比，其具有增加的锌含量，连同降低的铜和镁含量。在这种已知合金中，铜和镁含量合计为小于3.5重量％。铜含量本身为1.2-2.2重量％、优选地1.6-2.2重量％。除了锌、镁和铜元素外，这种已知合金还必须包含选自锆、钪和铪的一种或多种元素，其最大比例为0.4重量％的锆、0.4重量％的钪和0.3重量％的铪。
ep1683882a1中公开了对淬火不敏感(耐淬火)的铝合金，由该铝合金可制造出例如用于航空和航天技术的高应力零件，并由此制造出具有高静态和动态强度特性、同时还具有良好的断裂韧性和良好的应力开裂腐蚀性能的的部件，这些部件甚至可具有超过200mm的厚度。这种已知的合金包括以下作为强制性合金元素：7至10.5重量％的zn、1.0至2.5重量％的mg、0.1至1.15重量％的cu、0.06至0.25重量％的zr、0.02至0.15重量％的ti，其中合金元素zn+mg+cu的总和为至少9重量％，其余为al和不可避免的杂质。在该现有技术中描述的制造方法中，由该铝合金制成的半成品在一个或多个阶段中被过老化，以优化所需的材料性能。与现有技术相比，根据astme399在中性环境中的对由该合金制成的半成品确定的断裂韧性得到改善。
相关性能包括在受环境影响的周围环境中的断裂韧性以及抗应力开裂耐腐蚀性(根据astme1823：环境辅助开裂；简称eac)。为此，通常在盐水环境中使用常规测试装置进行应力开裂腐蚀(srk)，以确定抗应力开裂腐蚀性(抗srk性)。在测试装置中，例如对预刻痕的样品(例如astmg168-00)施加作用在试件上的力，以在足够大的力下扩大刻痕或裂纹开口，使得出现裂纹。随着裂纹长度的增加，相关的应力强度因子(k因子)减小，直到裂纹扩展最终停止。试件越是抗srk性的，观察到的裂纹生长越少或裂纹扩展所需的载荷(以应力强度因子k的形式)越高，即：经刻痕的试件在不能检测到裂纹传播的情况下可承受的应力强度因子越高。
对于一种合金和同一合金，铝合金的抗srk性可根据进行srk测试的环境条件而截然不同。半成品或试件的过老化状态也会对抗srk性产生影响。在根据aa7010的合金的情况下，抗srk性随着试件从t6状态经由t76状态到t74状态的过老化的增加而显著增加，特别地甚至是在盐水环境中。其他7xxx合金在经典的srk测试中(即，在盐水中)也显示出基本相同的行为。在环境条件改变的情况下(例如，高温下的高空气湿度)，可以看出，特别是具有高锌含量的7xxx合金基本上即使在过老化状态(即t7x)下也倾向于“环境辅助开裂”。在此，由于氢脆引起的裂纹扩展优选地沿着晶界进行(参见例如easasafetyinformationbulletinno.2018-04)。对于aa7010，在这种eac环境条件下，在t6状态下可实现6至7mpa√m的kieac值，在t74的过老化状态下，kieac值可增加至最高25mpa√m，但是同时由于过老化，强度与t6状态相比显著降低。根据以上所述，k因子kieac在此是抗eac性的量度，因为对于应力ki<kieac不会发生裂纹扩展。
出乎意料地，与aa7010合金相比在其强度性能方面得到善的、由ep1683882a1已知的合金(aa7037)没有显示出伴随过老化的增加而可预期的抗eac性，正如这在由aa7010合金制成的试件中可观察到的。即使在过老化的t7452状态下，根据aa7037的合金在潮湿环境中在高温(50℃，85％相对空气湿度)下，也只能获得约kieac＝6至7mpa√m的抗eac性。
因此，从所讨论的现有技术出发，本发明基于如下技术问题：提出一种铝合金，由其可制造强度值与由铝合金aa7037制成的合金产品的强度值相当的铝合金产品，但所述铝合金在促进裂纹萌生和裂纹扩展的环境影响下具有改善的耐eac性。
根据本发明，该技术问题通过具有以下组成的铝合金来解决：
0.04-0.1重量％的si，
0.8-1.8重量％的cu，
1.5-2.3重量％的mg，
0.15-0.6重量％的ag，
7.05-9.2重量％的zn，
0.08-0.14重量％的zr，
0.02-0.08重量％的ti，
最高0.35重量％的mn，
最高0.1重量％的fe，
最高0.06重量％的cr，
任选地0.0015-0.008重量％的be，
其余为铝和不可避免的杂质。
在该实施方式的范围内描述的合金的情况下，不可避免的杂质每元素可以最高0.05重量％且总计以最高0.15重量％存在。
出乎意料地，对于由这种合金制成的半成品发现，与用由aa7037合金制成的样品实现的值相比，尽管zn含量相对较高，但即使在促进裂纹腐蚀的环境影响下，抗eac性也得到了显著改善。尽管如此，机械强度值还是足够高的。屈服点(streckgrenze)rp0.2大于440mpa，并且在厚度为150mm的锻造件中可达到460mpa甚至更高的值。断裂韧性为大于20mpa√m，并且可达到25mpa√m和更高的值。
令人惊讶地，在空气湿度为85％且温度为50℃的环境中进行eac测试(astme1823；astmg168)时，抗srk性显示，在ki＝20mpa√m的施加应力下以30天的测试持续时长没有观察到裂纹扩展。因此，相比于诸如aa7037的先前已知合金或相对于aa7010的抗eac性，在具有更大的厚度(厚度≥100mm、特别地甚至≥150mm)的零件的情况下，由根据本发明的合金制成的合金产品即使在这些环境条件下的抗eac性在过老化到t7xxx状态时也显著提高。在此，证明了这种合金或由其制成的半成品和产品对淬火特别不敏感。这意味着，也因为较大的厚度(横截面积)，在由合金制成的零件中在较中心的部分中由于其冷却较慢而在其强度方面没有任何显著的损失。结果是，这些零件甚至在大的横截面下也具有高强度。特别是对于高强度铝合金产品，例如航空和航天工业中使用的产品，在这种环境(50℃，85％相对空气湿度)下的抗eac性特别令人关注。该结果令人惊讶，因为在相同的过老化状态下由aa7037合金制成的合金产品的抗eac性并未表明这一点。最后，对于在相同的过老化状态下的aa7037合金的合金产品，在相同的过老化下，仅发现约6至7mpa√m的抗eac性。
因此，虽然由aa7037铝合金制成的合金产品在eac测试中达到约6至7mpa√m的应力强度因子kieac，但这些值在由根据本发明的合金制成的铝合金产品的情况下在相同的过老化状态下显著高于20mpa√m。在由根据本发明的合金制成的铝合金产品的情况下获得的kieac值与断裂韧性kic成比例地在室温下为约70％和更高。在许多情况下，kieac值甚至应与kic值相对应(并且因此出于技术原因而不能通过实验确定)，因为在所进行的测试持续期间(超过30天)不能观察到裂纹扩展或裂纹传播(rissfortpflanzung)。在高zn含量的背景下，预期没有特殊的抗eac性。根据现行的教导，较高的zn含量损害了抗eac性。
由根据本发明的铝合金制成的铝合金产品优选被过老化至t74、t7451、t7452或t7454状态。在这种状态下，铝合金产品在盐水溶液中的经典的浸泡测试中和在氢相关的eac促进环境中(例如在具有85％空气湿度和50℃的温度的环境中)都具有仍足够的机械强度值和所需的抗srk性。在未达到t74或t74xx状态的过老化时，可实现更高的机械强度值，但基本上不能将抗srk/eac性设定成所需的程度。相反，超过t74/t74xx的过老化导致机械强度值的进一步降低，而抗srk/eac性能通常得到改善。
根据该铝合金的一种实施方式，其包含0.35至0.6重量％、特别是0.40至0.50重量％的ag。有趣的是，已经显示出，在具有该ag含量的合金的情况下建立了尤其是关于抗eac性的上述性能。在合金的这种实施方式中，优选的zn/mg比率大于3.4直至并包括4.95。优选在3.5和4.25之间的zn-mg比率。该合金构造的优选的铜含量在0.8和1.35重量％cu之间、特别是在0.9和1.2重量％cu之间，以及mn含量在0.18和0.3重量％之间、特别是0.2至0.25重量％，并且zn含量在7.1至8.9重量％之间。如果在这种铝合金中cu含量大于1.35重量％并且在大于1.35至1.8重量％的范围内，则当mn含量小于0.1重量％、特别是小于0.05重量％时合金产品具有可比的合金产品性能。
甚至在ag含量比上述实施方式更低的情况下，确切地说，当该含量为小于0.35重量％ag，但大于0.15重量％时，合金也具有这些特殊性能——高强度值和特殊的抗eac性。cu和zn含量对应于富含ag的合金，其中zn/mg比率在3.9至4.3之间。对这些示例性实施方式的以上描述清楚地表明，期望的效果在要求保护的合金的整个范围上扩展。
由这种合金制成的合金产品的特殊性能可关联到参与合金(合金涉及)的元素的非常狭窄的范围。这是因为只有以这种组成，才能通过将由合金制成的合金产品过老化成t74/t74xx状态来设定所需的抗eac性。
be可任选地参与合金。将be引入熔体中有助于降低其对氧化的敏感性。为了所提及的目的，be可在0.0015和0.008之间、特别是在0.0015至0.0035的范围内参与合金的构造。
下面根据实施例来描述本发明。参考附图，其中显示了在50℃和85％相对空气湿度的环境条件下根据astmg168用试样进行测试的以下结果：
图1：该图显示了常规aa7010合金在不同的老化或过老化状态下的平台裂纹速度(plateau-rissgeschwindigkeiten)形式的抗eac性和kieac抗性，
图2：该图显示了由aa7037合金制成的两个对比样品在环境(50℃/85％相对空气湿度)的影响下的eac测试的测试结果，和
图3-6：与图2相对应地，该图显示了在各自的情况下由根据本发明的合金制成的两个至四个试样的测试结果。
由对比合金和测试合金制成的试样如下：
-由合金浇铸锭；
-在尽可能接近但低于合金的熔融温度的温度下、优选地在460-490℃下将浇铸的锭均质化一定的加热和保持时间，该加热和保持时间足以使合金元素在铸态组织中达到最均匀且最细的分布；
-在350-440℃的温度范围内通过锻造、挤压和/或轧制对均质化的锭进行热成型；
-在高得足以使硬化所需的合金元素均匀地分布在组织中地进入溶液中的温度下、优选地在465-500℃下对热成型的半成品进行固溶退火；
-在温度为室温至100℃的水中或在温度为100℃至170℃的水-乙二醇混合物或盐混合物中对固溶退火的半成品进行淬火；
-如有必要，以优选地在1-5％的范围内的镦锻/拉伸度对产品进行冷镦锻(即，最终状态t7x52或t7x54)或拉伸(即，最终状态t7x51)；和
-将淬火的半成品进行多阶段热处理(warmauslagern)，以将半成品过老化至t74或t7452/t7454/t7451状态。
对比合金和测试合金的合金组成(以重量％计)如下：
使用根据astmg168的dcb样品在当前情况下在50℃和85％相对空气湿度下对处于t7452状态的样品进行了根据astme1681的eac测试。在测试开始时，带有裂纹的样品上的应力视确定的断裂韧性而定在各自的情况下在20至30mpa√m之间。关于dcb样品的eac行为的研究以s-l取向进行。因此，kieac值与该取向有关。s-l取向是样品最容易因eac失效的方向。沿锻件的st方向(最小膨胀方向)对样品进行加载。因此，可预期在l方向(最大膨胀方向)上开始的裂纹形成。因此，对s-l取向的样品进行了eac测试。
图1依据由aa7010合金制成的样品显示了过老化对kieac值的增加和初始裂纹扩展速率的同时下降的影响。虽然在t6状态下的kieac值较低且不满足要求(kieac为5mpa√m)，但抗eac性随着过老化的增加而改善。在t7452状态下，kieac值为24mpa√m。然而，该合金的机械强度值直到t76状态才为可接受的，并且断裂韧性kic为约21mpa√m以及屈服点rp0.2为470mpa。在t7452状态下，24mpa√m的kieac值相对较高，就像约32mpa√m的kic值那样，但420mpa的屈服点rp0.2却不足。
与aa7010合金相比在强度方面已改善的aa7037合金即使在t7452状态下也显示足够的机械强度值，其中屈服点rp0.2为450mpa以上和断裂韧性kic约为30mpa√m，但不具有满足要求的抗eac性，参见图2。kieac值为约6mpa√m。
与此不同，从图3中的图表可看出，用本发明的合金的样品e1获得的kieac值超过20mpa√m，其中对于该样品确定，在上述的eac环境中在30天的测试时间内不能观察到裂纹扩展。从不同样品的点堆积
图4示出了具有合金e2的样品的结果的对应于图3的图。对于该样品，在30天的测试时间内也未观察到裂纹传播。抗eac性体现为超过35mpa√m的kieac值。
图5示出了具有达到约20mpa√m的kieac值的上述类型的另一图，该kieac值是用合金e4的四个样品获得的。对于该样品，在30天的测试时间内也未检测到裂纹生长。
来自图6的图的kieac值也可从根据e5的本发明的合金的四个样品获得。它们在约22至26mpa√m之间。该图的点堆积也清楚地表明，在测试时间内不能观察到裂纹生长。
上面讨论的对比合金以及根据本发明的合金e1-e6的试样的强度值总结于下表中：
对根据本发明的合金和由其制造的过老化的合金产品的描述清楚地表明，这些合金产品的抗eac性出乎意料地好。
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