本发明涉及萃取回收镓的方法，具体涉及采用1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯(dehapp)作为萃取剂从锌置换渣硫酸浸出液中萃取回收镓的方法。
背景技术：
镓是一种稀散元素，全球高纯镓的消耗量每年以20～25％的速度在增长，目前年需求量达到了200多吨。虽然镓在地壳中的含量丰富，但在自然界中很难找到独立的矿床，主要是离子或是化合物的形式存在于锌、铝等矿床中。
我国西南地区的硫化锌精矿中伴生有较高含量的镓，在采用高酸氧压浸出工艺对其处理时，镓进入浸出溶液，后续浸出溶液采用锌粉置换法进行净化，镓进入锌置换渣中。锌置换渣一般含有镓、锗、铟、铜、锌、铁等金属元素，还含有杂质二氧化硅。
针对锌置换渣中镓的回收目前主要有以下几种。
①还原焙烧磁选工艺：该法利用镓的亲铁特性，通过强化浸锌渣的还原过程，使镓定向富集于金属铁中，然后采用磁选的方法从焙烧渣中分离富集的镓金属。该法只能得到镓的富集物。
②络合吸附法：在一定条件下，单宁和镓生成有色的络合物，利用活性炭从盐酸体系中提取镓，使单宁-镓络合物吸附在活性炭上，然后通过过滤分离和灼烧滤渣，得到的灰分含有较高的镓，从而实现了镓的分离、富集和提取。该方法的回收率达99％，是一种富集和提取镓的新方法。但是，该法的缺点是只能获得镓含量大约为2～5％的富集物，且单宁不能回收循环使用。
③乳状液膜萃取法：将k4fe(cn)6、三烷基氧磷(tpro)、磺化煤油和cms(表面活性剂)混合，形成乳状液膜体系。含有tpro和磺化煤油的萃取剂为油膜，作流动相，含有k4fe(cn)6的反萃剂为内水相。将此体系与含镓溶液混合，油膜中的萃取剂萃取溶液中的镓，同时油膜中的镓又被内水相反萃取，并与k4fe(cn)6作用生成沉淀，从而使镓从水相转入内水相。但该法目前还处在研究阶段。
综合来说，目前传统湿法炼锌过程中，镓的收率不足10％。因此，需要针对含镓的锌置换渣开发镓的回收方法。
技术实现要素：
本发明采用1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯作为萃取剂，通过萃取分离的方法从锌置换渣硫酸浸出液中回收镓，取得了良好的萃取分离效果。所用的萃取剂性质稳定、易于合成。所使用的萃取剂对ga/zn的分离系数在水相酸度(即h+浓度)为0.1mol/l时达到50；对ga/in的分离系数在水相酸度(即h+浓度)为1mol/l时达到100。由于该萃取剂在酸度范围内对ge基本不萃取，ga/ge的分离系数在各酸度内均很大，因此该萃取剂可以很好的实现从含ga、ge、in、zn的锌置换渣硫酸浸出液中回收镓。
本发明提供了一种从锌置换渣硫酸浸出液中回收镓的方法，包括：
(1)将锌置换渣硫酸浸出液与包含1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯的萃取体系接触进行萃取，得到含镓和锌的萃取液和萃取余液；
(2)将含镓和锌的萃取液用洗涤剂进行洗涤，得到含镓萃取液和含锌洗涤液；
(3)将含镓萃取液用反萃剂进行反萃，得到含镓反萃液。
1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯缩写为dehapp，其结构如下：
dehapp的制备方法可以参照cn201610227923x中公开的方法进行。
在萃取过程中，包含1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯的萃取体系有时被称为有机相。
所述萃取体系包括1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯和稀释剂。
所述稀释剂可以为选自溶剂油，例如260#溶剂油；和c5～c10烷烃，例如正庚烷中的一种或多种。
基于总共100体积的萃取体系，1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯的体积可以为1～50，优选为5～40。
此外，所述萃取体系还可以包含非必须的相改良剂。
所述相改良剂主要起改善萃取物理现象的作用，其可以为选自c4～c10烷醇和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
基于总共100体积的有机相，所述相改良剂的体积可以为0～30，优选为0～20。
此外，所述萃取体系还可以包含非必须的辅助萃取剂，例如，酸性萃取剂p507、p204、ca-100；酸性螯合萃取剂lix63、kelex100；碱性萃取剂如n235、伯胺n1923。基于总共100体积的萃取体系，所述辅助萃取剂的体积可以为0～30，优选为0～20。
所述稀释剂的用量可以为除了1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、非必须的相改良剂、非必须的辅助萃取剂之外的余量，例如基于总共100体积的萃取体系，稀释剂的体积可以为99～30，例如95～50。
所述锌置换渣硫酸浸出液没有特别限制，可以是按照本领域中的常规方法处理锌置换渣得到的硫酸浸出液。例如，可任意如下由锌置换渣浸出：将锌置换渣磨细至40微米(占总重量的80％)，加入去离子水打浆，在搅拌条件下，加入硫酸对渣中的镓进行浸出，浸出过程保持温度为85～95℃，浸出结束后，固液分离后，得到锌置换渣硫酸浸出液和浸出渣。所得锌置换渣硫酸浸出液中的硫酸的浓度可以为0.05～1mol/l。
在浸出液中通常含有镓、锗、铟、铜、锌、铁等金属元素，其中，镓的浓度可以为0.1～7g/l；锗的浓度可以为0.1-6g/l；铟的浓度可以为0.05～2g/l；铜的浓度可以为5～40g/l；锌的浓度可以为5～50g/l；铁的浓度可以为3～100g/l。
上述步骤(1)中，所述萃取可以间歇进行或者连续逆流进行。在间歇进行的情况下，萃取体系与锌置换渣硫酸浸出液的体积比可以为1：0.1～5，优选为1：0.5～5。在连续逆流进行的情况下，萃取体系与锌置换渣硫酸浸出液的流量比可以为1：0.1～10，优选为1：5～10；萃取级数可以为1～15级，优选为3～10级。
上述步骤(2)中，所述洗涤剂也可以称为洗涤液、洗液、洗酸，可以为0.1～0.5mol/l的硫酸溶液。所述洗涤可以间歇进行或者连续逆流进行。在间歇进行的情况下，含镓和锌的萃取液与洗涤剂的体积比可以为1：0.1～2，优选为1：0.2～1。在连续逆流进行的情况下，含镓和锌的萃取液与洗涤剂的流量比可以为1：0.1～1，优选为1：0.2～1；洗涤级数可以为1～5级，优选为1～3级。
上述步骤(3)中，所述反萃剂可以为去离子水、质量分数为1～5％的氢氧化钠溶液、硫酸浓度为0.3～3mol/l的硫酸溶液。所述反萃可以间歇进行或者连续逆流进行。在间歇进行的情况下，含镓萃取液与反萃剂的体积比可以为1：0.1～2，优选为1：0.2～0.5。在连续逆流进行的情况下，含镓的萃取液与反萃剂的流量比可以为1：0.1～2，优选为1：0.2～1；洗涤级数可以为1～8级，优选为1～5级。
反萃后的萃取体系可以再次返回步骤(1)用于萃取。
根据本发明的回收镓的方法中，萃取、洗涤和反萃可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
根据本发明的回收镓的方法还可以包括从含镓反萃液中制备镓产品的步骤。例如，可以向含镓反萃液加入碱或草酸进行沉淀，过滤得氢氧化镓或草酸镓固体。
根据本发明的回收镓的方法还可以包括从步骤(1)的萃取余液中提取其他有价金属元素(例如锗、铟、铜、锌、铁)的步骤。所述提取其他有价金属元素的步骤没有特别限制，可以采用本领域中的任何有用方法。
此外，根据本发明的回收镓的方法还可以包括从步骤(2)所得到的含锌洗涤液中提取锌的步骤。可以将步骤(2)所得到的含锌洗涤液单独处理，或者与步骤(1)的萃取余液合并进行处理。
结果表明，采用根据本发明的回收镓的方法，镓的收率可以为95％以上，反萃液中镓的纯度可以为90％以上。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的端点值以及端点值之间以端点值的最小单位递增或递减的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。
以上已经详细地描述了本发明，但本发明不限于上述内容。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
试剂和来源
锌置换渣得自建水正业矿冶有限公司。
260#溶剂油、正庚烷购自上海莱雅仕化工有限公司；料液和反萃剂为实验室自制；其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂，产品纯度均采用icp-oes(仪器型号：optical-8000，制造商：perkinelmer)测定。
制备实施例锌置换渣硫酸浸出液的制备
将1000g锌置换渣经磨细至粒径为40微米后，加入5000ml去离子水打浆，然后在搅拌的情况下，加入250ml浓硫酸，加热至90℃下，搅拌3小时。然后过滤，滤渣用去离子水淋洗两次，合并浸出液与淋洗液，定容5000ml,得到料液。所得料液经测定，其中主要金属离子的浓度为ga：0.96g/l、zn：14.25g/l，ge：0.72g/l、in：0.23g/l、cu：15.88g/l、fe：5.97g/l，硫酸浓度为0.24mol/l。
实施例1
料液为制备实施例制备的锌置换渣硫酸浸出液。
有机相的制备：将0.5ldehapp与4.5l260#溶剂油混合，摇匀后制得有机相；
洗涤液为0.2mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为1.0mol/l的硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行分离，将有机相与料液按流量8ml/min:16ml/min的比例混合进行5级逆流萃取，得到含镓和锌的富镓有机相。然后将含镓和锌的富镓有机相与洗涤液按流量8ml/min:2ml/min的比例混合进行3级逆流洗涤。接着将洗涤后含镓的萃取液与反萃剂按流量8ml/min:2ml/min的比例混合进行3级逆流反萃，得到含镓的反萃液。向含镓的反萃液中加入naoh固体，搅拌，过滤洗涤后得到氢氧化镓固体。
采用icp-oes对所得含镓的反萃液进行元素分析，结果表明，镓的收率为98.3％(萃取分离段的收率)，反萃液中镓的纯度为90.88％。
收率计算方式：相同时间段内，收率％＝流出的萃取液中镓的量/进入萃取槽内的料液中镓的量*100
实施例2
料液为制备实施例制备的锌置换渣硫酸浸出液。
有机相的制备：将1.5ldehapp与3.5l260#溶剂油混合，摇匀后制得有机相；
洗涤液为0.3mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为3.0mol/l的硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行分离，将有机相与料液按流量2.5ml/min:25ml/min的比例混合进行10级逆流萃取，得到含镓和锌的富镓有机相。然后将含镓和锌的富镓有机相与洗涤液按流量2.5ml/min:1ml/min的比例混合进行3级逆流洗涤。接着将洗涤后含镓的萃取液与反萃剂按流量2.5ml/min:2.5ml/min的比例混合进行1级逆流反萃，得到含镓的反萃液。向含镓的反萃液中加入饱和草酸溶液，搅拌，过滤洗涤后得到草酸镓固体。
采用icp-oes对所得含镓的反萃液进行元素分析，结果表明，镓的收率为96.92％(萃取分离段的收率)，反萃液中镓的纯度为93.72％。
实施例3
料液为制备实施例制备的锌置换渣硫酸浸出液。
有机相的制备：将1.0ldehapp、0.5l混合醇与3.5l正庚烷混合，摇匀后制得有机相；
洗涤液为0.2mol/l的硫酸溶液。
反萃剂为3.0mol/l的硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行分离，将有机相与料液按流量5ml/min:20ml/min的比例混合进行10级逆流萃取，得到含镓和锌的富镓有机相。然后将含镓和锌的富镓有机相与洗涤液按流量5ml/min:2.5ml/min的比例混合进行5级逆流洗涤。接着将洗涤后含镓的萃取液与反萃剂按流量5ml/min:2.5ml/min的比例混合进行2级逆流反萃，得到含镓的反萃液。向含镓的反萃液中加入naoh固体，搅拌，过滤洗涤后得到氢氧化镓固体。
采用icp-oes对所得含镓的反萃液进行元素分析，结果表明，镓的收率为98.8％(萃取分离段的收率)，反萃液中镓的纯度为91.24％。
实施例4
料液为制备实施例制备的锌置换渣硫酸浸出液。
有机相的制备：将0.5ldehapp、0.5lp507与4.0l260#溶剂油混合，摇匀后制得有机相；
洗涤液为0.2mol/l的硫酸溶液。
反萃剂i为1.0mol/l的硫酸溶液。
反萃剂ii为6.0mol/l的硫酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离，按流量比：有机相：料液：洗涤液：反萃剂i：反萃剂ii＝8ml/min：16ml/min：2ml/min：2ml/min：2ml/min；分离级数比为：萃取段：洗涤段：反萃i段：反萃ii段＝5级：3级：3级：2级；进萃取分离操作，在反萃i段获得含镓的反萃液，向含镓的反萃液中加入naoh固体，搅拌，过滤洗涤后得到氢氧化镓固体。
采用icp-oes对所得含镓的反萃液进行元素分析，结果表明，镓的收率为96.6％(萃取分离段的收率)，反萃液中镓的纯度为92.35％。