一种高温薄膜传感器用抗热冲击复合绝缘层及其制备方法与流程

本发明属于薄膜传感器技术领域，主要针对工作在高温、剧烈热冲击环境下高温合金表面薄膜传感器绝缘层与合金基底之间的应力释放问题，具体提供一种高温薄膜传感器用抗热冲击复合绝缘层及其制备方法。

背景技术：

航空发动机作为航空飞行器的动力装置，直接影响着飞行器的安全性、可靠性与工作寿命。涡轮叶片作为航空发动机的核心部件，长期工作在燃烧室的高温、高压、高应力、剧烈热冲击及强气流冲刷的极端恶劣环境下，因此，精确测量涡轮叶片等热端部件表面温度、应力等参数的分布信息对航空发动机的预研试验研究和工程发展应用至关重要。

目前在航空发动机热端部件使用的薄膜传感器主要有薄膜应变计、薄膜热电偶等。其中，与待测部件一体化集成的薄膜热电偶，因其具有尺寸小、响应快、精度高、对测试环境干扰小、不破坏待测部件机械结构等诸多优点，成为目前航空发动机涡轮叶片等热端部件表面温度参数的主要测试方式。薄膜热电偶一般通过多层膜结构与涡轮叶片等高温合金部件一体化集成，自下而上依次为ni基合金基底、nicraly过渡层、热生长al2o3层、绝缘层、敏感层和保护层，如图1所示。其中，绝缘层大多为陶瓷材料，陶瓷材料与合金基底热膨胀系数差距较大，高温及剧烈热冲击下由于应力释放产生的微裂纹易成为金属原子的快速扩散通道，导致敏感层与合金基底导通使传感器失效。并且微裂纹会降低绝缘层与合金基底的附着力，在强气流冲刷下导致传感器部分脱落。因此，亟需在高温、剧烈热冲击、强气流冲刷下与合金基底之间良好的附着力，并与衬底保持良好电气绝缘的绝缘层。

常用的高温绝缘材料为al2o3，但al2o3脆性高，在应力作用下难以发生塑性形变和位错滑移，因此在高温及热冲击环境下极易产生微裂纹甚至断裂，导致其高温应用受到严重限制。在申请号为200910131181.0、专利名称为：增韧氧化铝结构陶瓷材料及其制备方法的专利文献中提出了一种增韧氧化铝结构陶瓷材料，组成为氧化铝78～85wt％、钇稳定氧化锆13～20wt％、二氧化钛0.5～2wt％；其中钇稳定氧化锆由97mol％的氧化锆和3mol％的氧化钇组成；制得的增韧氧化铝结构陶瓷材料的断裂韧性为6.00～7.50mpa·m^1/2，其断裂韧性相比单纯的al2o3材料(3～4mpa·m^1/2)有明显的提升。然而，这一专利针对于块体陶瓷的增韧，与纳米级薄膜绝缘层截然不同。为了解决绝缘层与合金基底的应力释放问题，急需新型复合绝缘层的设计与制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述背景技术中存在的缺陷，提出一种高温薄膜传感器用抗热冲击复合绝缘层及其制备方法，该复合绝缘层能保证至少在1000℃下敏感层与合金基底之间良好的电绝缘。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高温薄膜传感器用抗热冲击复合绝缘层，包括3层结构，自下而上依次为热生长al2o3层、yzralo层、al2o3层，其中，所述yzralo层包括非晶al2o3薄膜以及弥散于非晶al2o3薄膜上的钇掺杂zro2纳米晶，钇掺杂zro2纳米晶的尺寸为10～40nm，yzralo层中元素比y:zr:al＝1：6：(37～74)。

其中，所述yzralo层和al2o3层采用蒸发、溅射等方法依次沉积在热生长al2o3层上。

进一步地，所述yzralo层的厚度为0.5～2μm。

一种高温薄膜传感器用抗热冲击复合绝缘层的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、以表面贴有al片的yzr合金靶作为靶材，其中，yzr合金靶中原子比y:zr＝1:6，al片覆盖yzr合金靶面积的1/2～2/3，在氧气和氩气的流量比为1：(20～25)、溅射气压为0.2～1pa、溅射功率为100～300w、溅射温度为26～400℃的条件下，采用直流反应溅射的方法在热生长al2o3层上沉积厚度为0.5～2μm的yzralo薄膜；

步骤2、以纯度不低于99.99wt％的al2o3颗粒作为蒸发源，在真空度为10^-4～10^-5pa、沉积速率为0.2～1.5nm/s、沉积温度为26～400℃、电子束流为80～120ma的条件下，采用电子束真空镀膜的方法在步骤1得到的yzralo薄膜上沉积2～5μm的al2o3薄膜；

步骤3、将步骤2得到的带yzralo层和电子束蒸发al2o3层的复合基板置于热处理炉内，在大气气氛、1000～1100℃温度条件下退火5～10h，即可得到所述复合绝缘层。

一种薄膜传感器，自下而上依次为合金基板、nicraly合金过渡层、复合绝缘层、薄膜传感器功能层、al2o3保护层，其中，所述复合绝缘层为上述结构的复合绝缘层。

一种薄膜传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、合金基板的表面处理：首先对合金基板表面进行抛光处理，然后依次采用工业去油剂、丙酮、乙醇和去离子水对合金基板的表面进行清洗，清洗后用氮气吹干备用；

步骤2、nicraly合金过渡层的制备：采用直流溅射的方法将nicraly合金沉积于经步骤1处理后的合金基板上，得到带nicraly合金过渡层的复合基板，其中，nicraly合金过渡层的厚度为10～20μm；

步骤3、热生长al2o3层的制备：将经步骤2处理后得到的复合基板置于热处理炉内，在10^-3pa以下的真空环境及900℃～1100℃温度条件下析铝处理5～10h；然后，保持900～1100℃温度并通入氧气至常压，氧化处理5～10h，控温冷却至室温得到带nicraly合金过渡层及热生长al2o3层的复合基板；

步骤4、yzralo层的制备：以表面贴有al片的yzr合金靶作为靶材，其中，yzr合金靶中原子比y:zr＝1:6，al片覆盖yzr合金靶面积的1/2～2/3，在氧气和氩气的流量比为1：(20～25)、溅射气压为0.2～1pa、溅射功率为100～300w、溅射温度为26～400℃的条件下，采用直流反应溅射的方法在经步骤3处理后得到的复合基板上沉积厚度为0.5～2μm的yzralo薄膜，得到yzralo层；

步骤5、al2o3层的制备：以纯度不低于99.99wt％的al2o3颗粒作为蒸发源，在真空度为10^-4～10^-5pa、沉积速率为0.2～1.5nm/s、沉积温度为26～400℃、电子束流为80～120ma的条件下，采用电子束真空镀膜的方法在经步骤4处理后得到的复合基板上沉积2～5μm的al2o3薄膜；然后，将带yzralo层和电子束蒸发al2o3层的复合基板置于热处理炉内，在大气气氛、1000～1100℃温度条件下退火5～10h；

步骤6、薄膜传感器功能层的制备：将步骤5得到的复合基板置于真空腔体中，采用磁控溅射的方法在步骤5得到的复合基板上制备薄膜传感器功能层；

步骤7、al2o3保护层的制备：采用电子束蒸发的方法在薄膜传感器功能层的表面蒸镀厚度为1～5μm的al2o3保护层；从而得到本发明所述薄膜传感器。

进一步地，步骤1所述合金基板为镍基合金基板。

进一步地，步骤7所述制备al2o3保护层时，真空度为10^-4～10^-5pa，采用的是纯度不低于99.99wt％的al2o3靶材。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的一种薄膜传感器用复合绝缘层中，yzralo层在经历高温退火后会生长出10～40nm直径的四方相钇掺杂zro2等轴晶粒并呈均匀弥散分布，如图2、3所示。由于存在弥散的zro2颗粒具有较高的势垒，使裂纹扩散受阻，提高了断裂能，从而起到了良好的颗粒弥散补强增韧效果；同时，当应力产生于或裂纹扩散至zro2颗粒处时，由于应力诱导zro2产生相变，阻止了裂纹的生成或扩散，从而起到良好的应力诱导相变增韧效果；良好的颗粒弥散补强增韧与应力诱导相变增韧效果，有效保证了高温和剧烈热冲击环境下绝缘层与合金基底之间的附着力。

2、本发明提供的一种薄膜传感器用复合绝缘层中，yzralo层在经长时间高温退火后，yzralo薄膜中生成的zro2晶粒填补了大部分孔洞和空隙，并且yzralo与氧化铝热膨胀系数匹配，化学键合相近，因此原位生长的晶粒与氧化铝绝缘层界面结合较好；同时，在高温下yzralo层中的zro2颗粒会吸收应力转为单斜相并且体积增加4％～7％，因而有效阻挡了微裂纹的扩散与延展，减少了金属原子扩散的通道，从而提高了在高温和热冲击环境下复合绝缘层的绝缘性能。

附图说明

图1为背景技术中薄膜传感器的结构示意图；

图2为实施例(b)和对比例(a)得到的yzralo层的断面电子显微镜(sem)图；

图3为实施例、对比例得到的yzralo层、以及si基底的x射线衍射图(xrd)；其中，pdf#50-1089为四方相zro2的标准pdf卡片；

图4为实施例得到的带复合绝缘层的ni基合金基板的绝缘电阻随温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

一种基于本发明提供的复合绝缘层的薄膜传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、ni基合金基板的表面处理：首先对合金基板表面进行抛光处理，然后依次采用工业去油剂、丙酮、乙醇和去离子水对ni基合金基板的表面进行清洗，清洗后用氮气吹干备用，镀膜前采用等离子体清洗基板；

步骤2、nicraly合金过渡层的制备：采用直流溅射的方法将nicraly合金沉积于经步骤1处理后的ni基合金基板上，得到带nicraly合金过渡层的复合基板，其中，nicraly合金过渡层的厚度为10～20μm；

步骤3、热生长al2o3层的制备：将经步骤2处理后得到的复合基板置于热处理炉内，在10^-3pa以下的真空环境及900℃～1100℃温度条件下析铝处理5～10h；然后，保持900～1100℃温度并通入氧气至常压，氧化处理5～10h，控温冷却至室温(冷却速率控制为5～10℃/min)，得到带nicraly合金过渡层及热生长al2o3层的复合基板；

步骤4、yzralo层的制备：以表面贴有al片的yzr合金靶作为靶材，其中，yzr合金靶的纯度不低于99.99wt％，yzr合金靶中原子比y:zr＝1:6，al片覆盖yzr合金靶面积的1/2～2/3，在氧气和氩气的流量比为1：(20～25)、溅射气压为0.2～1pa、溅射功率为100～300w、溅射温度为26～400℃的条件下，采用直流反应溅射的方法在经步骤3处理后得到的复合基板上沉积厚度为0.5～2μm的yzralo薄膜，得到yzralo层；

步骤5、al2o3层的制备：以纯度不低于99.99wt％的al2o3颗粒作为蒸发源，在真空度为10^-4～10^-5pa、沉积速率为0.2～1.5nm/s、沉积温度为26～400℃、电子束流为80～120ma的条件下，采用电子束真空镀膜的方法在经步骤4处理后得到的复合基板上沉积2～5μm的al2o3薄膜；然后，将带yzralo层和电子束蒸发al2o3层的复合基板置于热处理炉内，在大气气氛、1000～1100℃温度条件下退火5～10h；

步骤6、薄膜传感器功能层的制备：将步骤5得到的复合基板置于真空腔体中，采用磁控溅射的方法在步骤7得到的复合基板上制备薄膜传感器功能层；

步骤7、al2o3保护层的制备：采用电子束蒸发的方法在薄膜传感器功能层的表面蒸镀厚度为1～5μm的al2o3保护层；以纯度不低于99.99wt％的al2o3颗粒作为蒸发源，在真空度为10^-4～10^-5pa、沉积速率为0.2～1.5nm/s、沉积温度为26～400℃、电子束流为80～120ma的条件下，采用电子束真空镀膜的方法在经步骤4处理后得到的复合基板上沉积2～5μm的al2o3薄膜；从而得到本发明所述薄膜传感器。

实施例

以ni基合金为基板，在其上制备本发明中的复合绝缘层并在绝缘层上制备pt电极为例，包括以下步骤：

步骤1、ni基合金基板的表面处理：首先对基板表面进行抛光处理，然后依次采用工业去油剂、丙酮、乙醇和去离子水对ni基合金基板的表面进行超声清洗各15min，用氮气枪吹干后在200℃下烘干30min去除残留水分，镀膜前采用等离子体清洗基板约5min；

步骤2、nicraly合金过渡层的制备：将步骤1清洗干净的ni基合金基板置于背底真空度为5.0×10^-4pa的真空环境中，以nicraly合金靶为靶材，在溅射气体为ar、溅射气压为0.4pa、溅射功率为200w、基底温度为450℃的条件下，采用直流溅射的方法将nicraly合金沉积在经步骤1处理后的镍基合金基板上，沉积薄膜厚度约为16μm，得到覆盖nicraly合金过渡层的复合基板；

步骤3、热生长al2o3层的制备：将经步骤2处理后得到的复合基板置于热处理炉内，在5×10^-4pa的真空条件下、以5℃/min的速率升温至1050℃，并在1050℃温度下析铝处理6h；然后，保持1050℃温度并通入氧气至常压，氧化处理6h，停止加热并继续通入氧气，以5℃/min的速率控温冷却至室温止，得到表面覆盖nicraly合金过渡层及热生长al2o3层的复合基板；

步骤4、yzralo层的制备：以表面贴有al片的yzr合金靶作为靶材，其中，yzr合金靶的纯度不低于99.99wt％，yzr合金靶中原子比y:zr＝1:6，al片覆盖yzr合金靶面积的2/3，在真空度为4×10^-4pa的真空条件下，通入气体流量比为o2：ar＝1:24的混合气体，溅射气压0.4pa，采用直流功率源给靶材提供溅射功率，溅射功率120w，溅射时间5h，在经步骤3处理后得到的复合基板上沉积厚度约1.5μm的yzralo薄膜；

步骤5、al2o3层的制备：以纯度不低于99.99wt％的al2o3颗粒作为蒸发源，在真空度为8×10^-5pa、沉积速率为0.5nm/s、沉积温度为26℃、电子束流为100ma的条件下，采用电子束真空镀膜的方法在经步骤4处理后得到的复合基板上沉积2μm的al2o3薄膜；然后，将带yzralo层和电子束蒸发al2o3层的复合基板置于热处理炉内，在大气气氛、1050℃温度条件下退火6h；

步骤6、pt电极的制备：将步骤5退火后的复合基板置于背底真空度为5.0×10^-4pa的真空环境中，以pt靶为靶材，在溅射气体为ar，溅射气压为0.4pa、溅射功率为90w、基底温度为26℃的条件下，采用直流溅射和硬质掩膜的方法将5mm×5mm的厚度约为200nm的pt电极沉积在步骤5退火后的复合基板上；从而得到带有本发明所述的复合绝缘层的ni基合金基板并在绝缘层上制备pt电极。

对比例

以ni基合金为基板，在其上制备本发明中的复合绝缘层，制备工艺同实施例不同在于，步骤4中表面贴有al片的yzr合金靶，al片覆盖yzr合金靶面积的1/8。

下面对本发明实施例制备的复合绝缘层的结构与性能进行测试和分析：

图2为实施例(b)和对比例(a)得到的yzralo层的断面电子显微镜(sem)图；其中，对比例薄膜具有较多空隙与孔洞，晶粒清晰可见，晶粒尺寸为40～70nm，而实施例薄膜相对致密，图中难以看出明显晶粒。

图3为实施例、对比例得到的yzralo层、以及si基底的x射线衍射图(xrd)；其中，pdf#50-1089为四方相zro2的标准pdf卡片；表明实施例得到的yzralo层为带10～40nm钇掺杂zro2纳米晶的非晶al2o3薄膜。

图4为实施例得到的带复合绝缘层的ni基合金基板的绝缘电阻随温度变化曲线图；由图4可知，实施例得到的绝缘层在室温到1000℃范围内，绝缘电阻呈近似指数变化规律，1000℃时绝缘电阻大于100kω，这说明绝缘层在小于1000℃范围内有良好的绝缘性能，能够满足器件与金属基底间的电绝缘。