不粘性器皿的制造方法与流程

本发明涉及炊具产品领域，尤其涉及一种不粘性器皿的制造方法。

背景技术：

目前市面上的不粘性器皿(例如不粘锅)的制作方法一般是将氟涂料(聚四氟乙烯，ptfe)或陶瓷涂料喷涂在基材的表面。

现有氟树脂不粘锅依靠氟树脂(ptfe及其衍生物)在烧结成膜后，通过其良好的低表面能来实现其不粘性。然而氟树脂不粘锅存在如下缺点：(1)质地软，翻炒较硬食材时易产生划伤甚至破损；耐磨性不佳，导致使用寿命较短；(2)现有氟树脂不粘锅厚度普遍较薄(不大于80μm)，通过一段时间的磨损后，涂料易被磨损完全；现有氟树脂不粘锅由空气喷涂后烧结而成，但涂层喷涂较厚时(大于80μm)，烧结完成的涂料易出现开裂现象；(3)需使用适配的护锅铲(木质、竹质、硅胶或者尼龙材质)，适配护铲头均较厚实，不利于翻炒，导致烹饪体验不佳。

现有陶瓷涂料通过溶胶凝胶而成，在涂料表面形成大量疏油疏水的甲基，通过密布在涂料表面的甲基实现不粘。然而陶瓷涂料不粘锅存在以下缺点：(1)密布在陶瓷涂料表面的不粘层甲基在高温(如200℃，正常烹饪温度)、摩擦(翻炒)、碱性(碱性食物、洗洁精清洗)条件下，甲基极易被破坏，导致不粘性下降；(2)与氟树脂不粘锅类似，由于涂层较脆，陶瓷涂料不粘锅需使用护锅铲，不能使用烹饪体验更佳的铁铲。

因此，仍需要对现有的不粘锅进行改进，以使不粘锅的不粘性能更持久。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种不粘锅，以解决现有技术中不粘锅耐温性差、易划伤破损、不粘寿命短的缺陷。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。

本发明的一方面提供了一种不粘性器皿，所述不粘性器皿包括：

器皿基材；以及覆盖所述器皿基材内表面上的不粘层；

所述不粘层的材料包括黑色二氧化钛，所述不粘层的表面粗糙度为10-50μm。

优选地，在本发明所述的不粘性器皿中，所述不粘层的厚度为50-300μm。

可选地，所述不粘层为纯度为50-99.5％的黑色二氧化钛陶瓷层。不粘层的材料除了黑色二氧化钛以外，还包括该其他的0.05-50％其他陶瓷和/或金属或非金属。所述金属为锌及其合金、钛及其合金、铬及其合金、镍及其合金、钴及其合金、铜及其合金、锆及其合金、钇及其合金、钼及其合金、钒及其合金、银及其合金的一种或多种；所述非金属为硼、硅、磷、碳化钛、氮化钛、二硼化钛、碳化硅、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氧化钙、氧化锆、氧化铝、氧化铬、亚氧化钛的一种或多种。

本发明的另一方面提供了一种制造不粘性器皿的方法，所述方法包括：

步骤s1：提供一种器皿本体；

步骤s2：将包括黑色二氧化钛的材料覆盖在所述器皿本体的基材内表面，并形成包括黑色二氧化钛的不粘层。

可选地，在所述步骤s2中，通过热喷涂、冷喷涂或固相烧结的方式将所述包括黑色二氧化钛的材料覆盖在所述基材内表面，以形成不粘层。

可选地，在本发明所述的方法中，所述步骤s2包括：

通过高压等离子焰流或超音速火焰将包括所述黑色二氧化钛的材料加热至熔融状态；

将熔融状态的所述包括黑色二氧化钛的材料喷涂至所述基材的内表面，形成不粘层。

可选地，在本发明所述的方法中，所述步骤s2包括：

将所述包括黑色二氧化钛的材料装入送粉器，送粉速度保持在20-40g/min的范围内；

将所述包括黑色二氧化钛的材料加热至熔融后喷涂在所述基材的内表面，形成不粘层；其中，喷涂距离为140-160mm，电弧电流为450-550a，氢气压力为0.5-0.9mpa，氢气流量为6-10l/min，氩气压力为0.5-0.9mpa，氩气流量为40-70l/min。

可选地，在本发明所述的方法中，所述步骤s2包括：

将质量比为0.5-10％的石墨、质量比为0.1-20％的聚乙二醇以及余量的粉状黑色二氧化钛混合，形成混合粉体；

将所述混合粉体加到水性溶剂中，并加入助剂，搅拌均匀，得到浆料；优选地，所述水性溶剂选自水和/或乙醇；所述助剂选自表面活性剂和/或消泡剂；

将所述浆料涂覆所述器皿本体的内表面后，在惰性气体的气氛中进行烧结。优选地，所述烧结在氩气气氛中进行，烧结温度为300-900℃，烧结时间为0.5-3小时，从而得到包括黑色二氧化钛的不粘层。

可选地，在本发明所述的方法中，所述步骤s2包括：

将300-500目的粉状黑色二氧化钛装入送粉器；

将所述粉状黑色二氧化钛加热至200-600℃；

以压缩空气、氮气或氩气作为喷涂气体并加热至200-600℃，将所述粉状黑色二氧化钛喷涂至基材的内表面；其中，喷涂距离为10-30mm，喷涂气体压力为1.5-2.5mpa。

可选地，在本发明所述的方法中，步骤s1还包括对所述器皿本体的基材表面进行预处理，所述预处理包括：对基材表面进行清洗和粗化处理，粗化处理后的基材表面的粗糙度为2-6μm。

可选地，在本发明所述的方法中，所述黑色二氧化钛为粉末形式，且黑色二氧化钛颗粒具有25-50μm的粒径。如果不粘层的材料采用粒径小于25μm的黑色二氧化钛粉末，则导致粉末制备较难实现，成本高。微观上的粗糙结构可减小食材与器皿的接触面积，因此，如果不粘层的材料采用粒径大于50μm的黑色二氧化钛粉末，则无法形成微观上的粗糙结构。

可选地，在本发明所述的方法中，所述方法还包括对基材表面形成的涂层进行打磨处理。

可选地，在本发明所述的方法中，所述方法还包括：在所述步骤s2之后，对基材表面形成的不粘层进行封闭处理，所述封闭处理包括：通过浸泡、喷涂或涂抹的方式将封闭剂覆盖在不粘层的表面。进一步，封闭处理中使用的封闭剂选自符合食品卫生标准的无机涂料或有机涂料，例如陶瓷或氟树脂。

本发明通过在基材表面形成一层包括黑色二氧化钛的不粘层，利用其中黑色二氧化钛的低表面能特性，实现不粘的目的。具体地，黑色二氧化钛具有高度结晶的核@晶格紊乱的壳层这种核壳结构，这种壳层结构中存在氧空位、三价钛等缺陷，是一种非晶结构，原子在三维空间的排列呈现为近程有序而远程无序(如图2所示)的状态，使得黑色二氧化钛具有较小的表面能，所以可以达到不粘的效果。因此，本发明提供的技术方案可以达到以下有益效果：本发明不使用涂料，而是通过在基材表面形成一层包括黑色二氧化钛的不粘层，利用黑色二氧化钛具有低表面能的特性，实现不粘的目的。此外，本发明可以通过热喷涂的工艺实现上述目的，工艺简单、效率高、涂层质量高。

附图说明

图1是本发明的不粘性器皿的基材与不粘层的结构示意图；

图2是黑色二氧化钛核壳结构中的核结构的晶态结构和壳结构的非晶态结构示意图；

图3是本发明制备不粘层的方法的一种实施方式的流程图。

附图标记：

11－基材

12－不粘层

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本发明的一方面提供一种不粘性器皿。如图1所示，图1示出了本发明的不粘性器皿的基材与不粘层的结构示意图，其中，11为基材；12为不粘层，具体地，12为材质包括黑色二氧化钛的不粘层。图2示出了黑色二氧化钛核壳结构中的核结构的晶态结构和壳结构的非晶态结构示意图。正是由于黑色二氧化钛的这种结构，使得黑色二氧化钛具有较小的表面能，从而达到不粘的效果。

在本发明的不粘性器皿中，不粘层12的表面粗糙度为10-50μm。例如，不粘层12的表面粗糙度为10μm、30μm、45μm、50μm。为了提高产品的使用体验，不粘性器皿的不粘层需要具有一定的粗糙度，粗糙度在10-50μm的范围内，既符合工业生产的要求，也符合消费者对使用体验的要求。可以理解，若粗糙度小于10μm，不仅在工艺上较难实现，并且生产成本也大幅提高；若粗糙度大于50μm，表面粗糙度较大，摩擦阻力大，影响消费者体验，实用性不强。

在本发明的不粘性器皿中，基材可以选自铝、铝合金、铁、不锈钢、铜、铜合金、钛、钛合金、玻璃、陶瓷中的一种或一种以上。

在本发明的不粘锅中，在不粘性器皿的基材的表面形成一层包括黑色二氧化钛的不粘层，利用黑色二氧化钛具有低表面能的特性，实现不粘的目的。黑色二氧化钛具有高度结晶的核@晶格紊乱的壳层这种核壳结构。在这种核壳结构中，核结构具有晶态结构(如图2所示)；壳层结构中存在氧空位、三价钛等缺陷，是一种非晶结构。黑色二氧化钛的这种核壳结构使原子在三维空间的排列呈现近程有序而远程无序(如图2所示)状态，表面能较小，因而可以带来不粘的效果。

本发明的一方面提供一种制造本发明所述不粘性器皿的方法。本发明的不粘性器皿的不粘层可以通过采用现有方法将包括黑色二氧化钛的材料形成在基材表面来制造，具体地，可以通过离子喷涂、超音速火焰喷涂、冷喷涂或固相烧结等方式形成于基材的表面。优选地，在将包括黑色二氧化钛的材料形成于基材表面之前，对基材表面进行粗化处理。通过对基材表面进行粗化处理，可以增强基材与不粘层之间的结合力。

在本发明所述的方法中，不粘层的材料包括60-99.5％的黑色二氧化钛以及余量为40-0.05％的除黑色二氧化钛以外的陶瓷材料和/或金属或非金属，其对比试验见下表3。具体地，所述金属为锌及其合金、钛及其合金、铬及其合金、镍及其合金、钴及其合金、铜及其合金、锆及其合金、钇及其合金、钼及其合金、钒及其合金、银及其合金的一种或多种。所述非金属为硼、硅、磷、碳化钛、氮化钛、二硼化钛、碳化硅、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氧化钙、氧化锆、氧化铝、氧化铬、亚氧化钛的一种或多种。

在一些实施例中，不粘层的材料包括黑色二氧化钛和其它陶瓷材料，其中黑色二氧化钛的含量为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、96.5％、97.5％、98.5％、99.5％；陶瓷材料的含量为0.05％、1.5％、2.5％、3.6％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％。

在本发明所述的方法中，形成上述不粘层12的黑色二氧化钛颗粒的粒径以25-50μm为宜。例如，黑色二氧化钛颗粒的粒径可以为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。如果采用粒径小于25μm的黑色二氧化钛粉末，则导致粉末制备较难实现，成本高。微观上的粗糙结构可减小食材与器皿的接触面积，因此，如果采用粒径大于50μm的黑色二氧化钛粉末，则无法形成微观上的粗糙结构。

在本发明所述方法的一个实施例中，包括黑色二氧化钛的不粘层12通过固相烧结工艺形成于不粘性器皿的基材的表面。

固相烧结工艺具体包括以下步骤：

(1)对基材表面进行预处理，所述预处理包括对基材表面进行清洗、表面粗化，以增强基材与不粘层之间的结合力；

(2)将黑色二氧化钛粉、石墨(0.5-10％)、聚乙二醇(0.1-20％)按比例(黑色二氧化钛、石墨和聚乙二醇三者的总质量比为100％)混合，形成混合粉体；

(3)将混合粉体加到水性溶剂中，并加入适量的助剂，搅拌均匀，得到浆料；

(4)通过喷枪将浆料喷涂到器皿的内表面后，在惰性气体的气氛下进行烧结；

(5)在氩气气氛中，在300-900℃的温度下烧结0.5-3小时，得到黑色二氧化钛不粘层。

在一些实施方案中，石墨、聚乙二醇和黑色二氧化钛三者的质量比为0.5％∶10％∶89.5％；在一些实施方案中，石墨、聚乙二醇和黑色二氧化钛三者的质量比为5％∶20％∶75％；在一些实施方案中，石墨、聚乙二醇和黑色二氧化钛三者的质量比为10％∶0.1％∶89.9％；在另外一些实施方案中，石墨、聚乙二醇和黑色二氧化钛三者的质量比为2.5％∶15％∶82.5％。

在一些实施方案中，所述烧结在氩气气氛中进行，烧结温度为300℃、500℃、800℃、850℃或900℃，烧结时间为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时或3小时。

在该固相烧结工艺中，石墨与聚乙二醇的加入可以使材料中的黑色二氧化钛更易于在后续的操作中形成浆料，以利于浆料的喷涂。在形成浆料的步骤(3)中，水性溶剂包括水、乙醇等溶剂，加入的助剂包括表面活性剂和/或消泡剂等物质，以助于形成合格的浆料。

在本发明所述方法的一种实施方案中，上述包括黑色二氧化钛的不粘层12还可以通过冷喷涂工艺形成于不粘性器皿的基材的表面。冷喷涂工艺包括以下步骤：(1)基材表面预处理，清洗，表面粗化，以增强基材与不粘层间结合力；(2)将包括300-500目的粉状黑色二氧化钛的材料装入冷喷涂设备的送粉器；(3)将粉状黑色二氧化钛加热至200-600℃，采用温度为200-600℃、压力为1.5-2.5mpa的气体将加热后的粉状黑色二氧化钛喷涂至不粘性器皿的基材的内表面；其中，喷涂距离为10-30mm。在此冷喷涂工艺中，气体可以为压缩空气、氮气或氩气。

在一些实施方案中，步骤s2中使用的粉状黑色二氧化钛的粒度为300目、400目或500目；然后将包括所述粉状黑色二氧化钛的材料加热至200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、550℃或600℃。同时，将压缩空气、氮气或氩气作为喷涂气体并加热至200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、550℃或600℃，将包括所述粉状黑色二氧化钛的材料喷涂至基材的内表面；其中，喷涂距离可以为10mm、15mm、20mm、25mm或30mm，喷涂气体压力可以为1.5mpa、1.8mpa、2.0mpa、2.3mpa或2.5mpa。

在本发明所述方法的另一种实施方案中，上述包括黑色二氧化钛的不粘层12还可以通过等离子喷涂工艺形成于不粘性器皿的基材的表面。

如图3所示，图3示出了制备本发明不粘性器皿的不粘层的步骤，具体包括：

将基材11的表面清洗、粗化；粗化后，基材11的表面粗糙度为2-6μm；

将包括300-500目的粉状黑色二氧化钛的材料装入等离子喷涂设备的送粉器，控制送粉速度在20-40g/min之间；

在等离子喷涂设备的喷枪枪口处形成高压等离子焰流，将粉状黑色二氧化钛加热至熔融，然后通过喷涂沉积在基材11的表面，形成不粘层12；其中，等离子喷涂的工艺参数如下：喷涂距离为140-160mm，电弧电流为450-550a，氢气压力为0.5-0.9mpa，氢气流量为6-10l/min，氩气压力为0.5-0.9mpa，氩气流量为40-70l/min。

在一些实施方案中，经粗化处理后的基材11的表面的粗糙度为2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、5.0μm或6.0μm。

例如，在步骤s2中，将将所述包括黑色二氧化钛的材料装入送粉器时，送粉速度可以是20g/min、25g/min，30g/min，35g/min或40g/min。

在将所述包括黑色二氧化钛的材料加热至熔融后喷涂在所述基材的内表面时，喷涂距离可以为140mm、145mm、150mm、155mm或160mm；电弧电流可以为450a、460a、470a、480a、500a、520a、525a、535a、545a或550a；氢气压力可以为0.50mpa、0.55mpa、0.60mpa、0.70mpa、0.80mpa、0.85mpa或0.90mpa；氢气流量可以为6.0l/min、6.5l/min、7.0l/min、8.0l/min、9.0l/min、9.5l/min或10l/min，氩气压力可以为0.50mpa、0.55mpa、0.60mpa、0.70mpa、0.80mpa、0.85mpa或0.9mpa；氩气流量可以为40l/min、45l/min、50l/min、60l/min、65l/min或70l/min。

在基材11的表面形成不粘层12之后，对形成的不粘层12进行打磨处理，使不粘层12的粗糙度为30-50μm。例如，经过打磨后的不粘层的粗糙度为30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。通过打磨处理，可以使不粘层表面变得光滑，从而有利于不粘锅内表面的清洗。

通过等离子喷涂得到的包括黑色二氧化钛的不粘层12，具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、密封性好等特点，从而获得更好的不粘效果和更长的涂层寿命。

进一步地，在形成不粘层12之后，还可以对形成的不粘层进行封闭处理。封闭处理可以是本领域熟知的方法，例如通过浸泡、喷涂或涂抹的方式将封闭剂覆盖在不粘层的表面。封闭处理中使用的封闭剂选自符合食品卫生标准的无机涂料或有机涂料，如陶瓷或氟树脂材料，本领域技术人员可以根据具体的需要进行选择。喷涂得到不粘层之后，涂层的表面存在微小的孔隙，这些孔隙的存在会导致不粘层的不粘性和抗腐蚀能力降低。因此，封闭剂的使用可以提高不粘层的不粘性和抗腐蚀能力并延长不粘层的使用寿命。

下面对本发明的不粘锅的不粘层的性能进行测试。

按本发明的方法将包括黑色二氧化钛的材质应用于不粘锅上，采用加速模拟测试方法评价包括黑色二氧化钛的不粘层的不粘寿命。

测试方法

参照不粘炒锅加速模拟测试程序，对不粘寿命进行评价，测试流程如下：

ⅰ：炒石英石→i：震动耐磨测试→ⅱ：钢线耐磨测试→iii：干烧混合酱料→e：煮食盐水→f：煎鸡蛋评价不粘等级，完成以上5个测试步骤以及一次不粘等级评价，标志一个循环结束。

在进行加速模拟测试时，每个循环结束后对不粘寿命进行判定。出现下述现象之一的即可判定终点：

①不粘性下降：

煎鸡蛋不粘等级连续两个循环为ⅲ级；

②外观破坏：

不粘层出现起毛现象；

不粘层脱落面积直径大于3mm；

磨损明显露出基材；

不粘层出现刺穿型划伤(露基材)超过3条；

出现用湿抹布无法擦掉的脏污；

记录测试至终点时模拟测试循环的次数即作为产品的不粘寿命，循环次数越多表示不粘层不粘寿命越长。

表1不粘层不粘性测试结果

表2不粘层的不粘性测试结果

其中，上述表中的现有不锈钢锅、现有氟涂料不粘锅及黑色二氧化钛不粘锅具有相同的锅体厚度、基材预处理等。由表1和表2可知，具有黑色二氧化钛的不粘层的不粘锅的不粘性比氟涂料不粘锅稍差，但明显优于铁锅或不锈钢锅。因此，黑色二氧化钛可以用作不粘锅的不粘层的材料并获得很好的不粘效果。

现在就不粘层中中其他材料的掺杂比例对不粘性的影响进行说明。表3示出了不粘层中除了黑色二氧化钛，掺杂其他材料后，掺杂比例对不粘性的影响。

表3

由表3可知，对于纯二氧化钛不粘层(即其他材料在不粘层中的掺杂比例为0％)时，即使经过多次循环，依旧具有良好的不粘性能。随着不粘层中的掺杂比例的增大，不粘层能够经受的循环次数不断减少。由此可见，通过本发明的方法制备得到的不粘层中的黑色二氧化钛的含量越高(即掺杂比例越小)，不粘层的寿命就越长，并且不粘效果也越好。

下面就不粘层的表面粗糙度对不粘性能的影响进行研究。表4示出了不粘层的表面粗糙度(ra)对不粘性能的影响。

表4

由表4可知，当不粘层的表面粗糙度(ra)大于50μm时，会导致铁铲无法正常滑动，从而导致试验无法进行。因此，不粘层的粗糙度太大会极大地降低不粘锅的使用体验。综合来看，黑色二氧化钛不粘层的表面粗糙度以10-50μm为宜。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。