一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法与流程

文档序号:17825436发布日期:2019-06-05 22:36阅读:573来源:国知局
一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法与流程

本发明涉及一种含氟聚合物包覆微米或纳米铝粉复合微粒及其制备方法,该复合粉体可作为改性双基推进剂(cmdb)和硝酸酯增塑聚醚推进剂(nepe)用高效金属燃料,属于微米或纳米材料制备以及固体推进剂技术领域。



背景技术:

纳米铝粉是指颗粒尺寸在1~200nm的位于原子簇与体相之间的超细粉体。由于纳米铝粉的小尺寸效应和表面界面效应、颗粒表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等特点,导致纳米铝粉表面活性位点增加,具备极高的化学反应活性,较高的燃烧焓,可以用作为固体火箭推进剂高性能金属燃烧剂,不仅可以提高固体推进剂的燃速、比冲,同时还可以降低推进剂压强指数。由于微米或纳米铝粉比表面积大,表面能高,导致极易氧化,使得活性铝含量显著下降,同时极易引起颗粒之间的团聚。因而,纳米铝粉应用在固体推进剂领域仍然存在诸多不可克服的难点。

在微米或纳米铝粉表面原位包覆一层均匀的薄膜形成具备核壳结构的复合微粒,改变铝粉表面的电荷特性、表面化学反应特性、功能化性质等,亦可以改善微米或纳米铝粉的耐腐蚀性与抗氧化性,提高微米或纳米铝粉有效活性铝含量,这对于延长微米或纳米铝粉使用与储存寿命,实现其对于推进剂能量比冲的增益具有重要意义。

作为已知元素中非金属性最强的元素,氟具有极小的原子半径,极高的电负性,化学性质极其活泼,能同绝大多数元素发生化合反应并剧烈放热。得益于氟元素与铝反应生成低沸点alf3,并大量放热的化学特性,氟化物在固体推进剂体系应用及对铝粉燃烧影响研究受到广泛关注,有许多报道研究氟化物/铝粉复合微粒的制备与应用。通常而言,氟化物/铝粉复合微粒主要采用物理互混、沉积包覆、球磨活化等三种方式制备,并应用于固体推进剂配方体系。铝粉/氟化物复合微粒可以降低铝粉点火延迟与推进剂燃烧残渣粒径,提升铝粉燃烧效率,含氟化合物是一种高效的铝粉燃烧的促进剂。

在不降低铝粉粒径的前提下,表面处理(如包覆)增加铝粉表面活性可改善铝粉点火和燃烧性能,尤其对于活性难以保持的纳米铝粉。早在2000年左右,作为一种金属燃烧剂的包覆材料,高热稳定性和化学稳定性的氟化物受到广泛关注。研究涉及。先前,研究人员多采用化学沉积工艺或高能球磨等工艺将无机氟化物和有机氟化物等沉积于铝粉表面,但上述工艺存在界面粘接力弱的缺点,在推进剂药浆混合过程中,可能发生包覆层部分脱落、破坏的问题,且对推进剂燃烧性能稳定性产生不可预测的影响。



技术实现要素:

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种含氟聚合物包覆的微米或纳米铝粉复合微粒的制备方法,实现了氟聚物在微/纳米铝粉表面的有效包覆,可有效保持微/纳米铝粉的活性,提高微米或纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率,且包覆均匀,致密度好,不易脱落。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:

一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法,包括如下步骤:

步骤(1)、按质量比计,在氮气或惰性气体保护下,将10~100份的微米或纳米铝粉、1~10份聚乙烯吡咯烷酮、0.05~1.5份低碳链不饱和脂肪酸,100~2000份醇类溶剂加入到反应容器中,并使所述微米或纳米铝粉均匀分散在溶剂中,得到反应溶液;

步骤(2)、在搅拌条件下加热所述反应溶液至60~80℃,将甲苯或醇类溶液缓慢加入至所述反应液中,搅拌条件下在60~70℃反应30~60min;所述甲苯或醇类溶液包含0.5~5.0份自由基引发剂和5~20份的甲苯或醇类溶剂;

步骤(3)、在氮气或惰性气体保护下,将醇类或酮类溶液滴加至所述反应溶液中,滴加时间为0.5~3.0h,之后升温至70~80℃下陈化反应2.0~8.0h;所述醇类或酮类溶液包含2~50份含氟丙烯酸烷基酯和15~150份醇类或酮类溶剂;

步骤(4)、将反应溶液冷却至室温,采用离心机将上述反应溶液离心使固液分离,经洗涤固体物质、过滤、去除杂质、真空干燥,得到含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述步骤(2)中搅拌条件为剧烈搅拌,搅拌速度为1000~2000r/min;所述甲苯或醇类溶液的滴加速度为1~10ml/min。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述纳米铝粉的d50在1~200nm之间;所述微米铝粉的d50在1~50μm之间。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述低碳链不饱和脂肪酸为丙烯酸或甲基丙烯酸;所述惰性气体为氩气或氦气。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述醇类为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述自由基引发剂为偶氮类或过氧类有机油溶性引发剂。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述自由基引发剂为偶氮二丁腈aibn、偶氮二异丁庚腈abvn、过氧化二苯甲酰bpo或过氧化二碳酸二乙基己酯ehp中的一种。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述含氟丙烯酸烷基酯为分子结构中含有氟原子的丙烯酸酯,具体为:丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或四氟丙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种混合。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,所述酮类为丙酮或丁酮。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法中,采用真空干燥箱对固体物质进行真空干燥,真空干燥箱内温度为50~60℃,干燥时间不小于6h。

一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒,采用上述制备方法制备得到。

一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒,所述复合微粒为微米或纳米铝粉表面包覆聚含氟丙烯酸烷基酯。

在上述含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒中,所述微米或纳米铝粉表面包覆的聚含氟丙烯酸烷基酯的厚度为50nm~2μm。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

(1)、本发明首次采用自由基乳液聚合的方法在微/纳米铝粉表面原位聚合了一层含氟聚合物,实现了氟聚物在微/纳米铝粉表面的有效包覆,可以有效保护微米或纳米铝粉的活性,防止微米或纳米铝粉在使用过程中剧烈氧化,明显提高微米或纳米铝粉的高温氧化速率及热量释放速率。

(2)、本发明将含氟丙烯酸酯单体以自由基乳液聚合的方式在微米或纳米铝粉表面原位聚合生成含氟聚合物包覆的微米/纳米铝粉复合微粒,可以提高微米或纳米铝粉的分散性,改善微/纳米铝粉在使用过程中易团聚、难分散的问题,并且包覆均匀,致密度好,不易脱落。

(3)、本发明对制备过程中的反应原料选取及工艺条件进行优化设计,进一步提高了纳米铝粉复合微粒的性能。

(4)、本发明制备方法简单,操作方便,氟聚物的含量,包覆层的厚度可控,制备周期短,反应条件容易获得。

附图说明

图1为本发明实施例1聚丙烯酸六氟丁酯包覆铝粉(flqt-3)复合微粒的sem图和eds图,其中图1a为sem图,图1b为eds图;

图2为本发明实施例1聚丙烯酸六氟丁酯包覆铝粉(flqt-3)复合微粒的dsc曲线;

图3为本发明实施例2丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十二氟庚酯共聚物包覆铝粉(flqt-5)复合微粒的sem图;

图4为本发明实施例2丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十二氟庚酯共聚物包覆铝粉(flqt-5)复合微粒的tg-dsc曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:

本发明含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒为微米或纳米铝粉表面包覆聚含氟丙烯酸烷基酯,包覆厚度为50nm~2μm,具体的制备方法包括如下步骤:

步骤(1)、按质量比计,在氮气或惰性气体保护下,在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入的微米或纳米铝粉(10~100份)、聚乙烯吡咯烷酮(1~10份)、低碳链不饱和脂肪酸(0.05~1.5份),醇类溶剂(100~2000份),超声分散使铝粉均匀分散在醇类溶剂中。

上述纳米铝粉的d50在1~200nm之间,微米铝粉的d50在1~50μm之间。

上述惰性气体为高纯氩气、高纯氦气等。

上述作为功能性单体使用的低碳链不饱和脂肪酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种。

步骤(2)、在剧烈搅拌下加热上述反应溶液至60~80℃;将甲苯或醇类溶液由恒压滴液漏斗缓慢加入至上述反应液中,剧烈搅拌下60~70℃反应30~60min。甲苯或醇类溶液包含0.5~5.0份自由基引发剂和5~20份的甲苯或醇类溶剂。

上述搅拌速度为1000~2000r/min;甲苯或醇类溶液的滴加速度为1~10ml/min。

上述自由基引发剂为各种偶氮类或过氧类有机油溶性引发剂,如偶氮二丁腈(aibn)、偶氮二异丁庚腈(abvn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二乙基己酯(ehp)中的一种。

上述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种。

步骤(3)、在氮气或惰性气体保护下,将醇类或酮类溶液滴加至上述反应溶液中,滴加时间为0.5~3.0h,而后升温至70~80℃下陈化反应2.0~8.0h。醇类或酮类溶液包含2~50份含氟丙烯酸烷基酯和15~150份醇类或酮类溶剂。

上述含氟丙烯酸烷基酯为各种分子结构中含有氟原子的丙烯酸酯,如丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或四氟丙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种混合。

上述酮类为丙酮或丁酮。

步骤(4)、反应结束后,将反应溶液冷却至室温,采用离心机将上述反应溶液离心使固液分离,采用大量的乙醇反复洗涤固体物质,过滤,去除杂质,真空干燥,得到含氟聚合物包覆微米或纳米铝粉复合微粒。

其中真空干燥为把得到的含氟聚合物包覆的微米或纳米铝粉复合微粒摊开后放置于真空干燥箱中干燥,箱内环境温度为50~60℃,并且干燥时间不小于6小时,得到一种核壳结构的复合粉体材料。真空干燥箱中可以设置真空度为-0.08mpa。

实施例1

惰性气体氩气保护下,在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的2l三口烧瓶中加入10gflqt-3铝粉、1.0g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g丙烯酸,200ml正丁醇溶剂,超声分散使铝粉均匀分散在正丁醇溶剂中。在剧烈搅拌下加热上述反应溶液至65℃;将甲苯溶液(0.5gaibn+10g甲苯溶剂)由恒压滴液漏斗缓慢加入至上述反应液中,剧烈搅拌下65℃反应30分钟。

30分钟后,在惰性气体氩气的保护下,将丙酮溶液(2g丙烯酸六氟丁酯+50g丙酮溶剂)滴加至上述反应溶液,滴加时间为1.0小时,而后升温至70℃下陈化反应6.0小时。

反应结束后,冷却至室温,采用离心机将上述反应液离心固液分离,采用大量的乙醇反复洗涤固体物质,过滤,去除杂质,真空干燥,得到聚丙烯酸六氟丁酯包覆铝粉(flqt-3)复合微粒。其中真空干燥箱中设置真空度为-0.08mpa,真空干燥箱箱内环境温度为50℃,并且干燥时间为6小时。

如图1所示为本发明实施1聚丙烯酸六氟丁酯包覆铝粉(flqt-3)复合微粒的sem图和eds图,其中图1a为sem图,图1b为eds图。

如图2所示为本发明实施例1聚丙烯酸六氟丁酯包覆铝粉(flqt-3)复合微粒的dsc曲线,表明包覆层氟橡胶对铝粉的高温氧化具有促进作用,包覆后复合微粒的氧化放热量更大,说明聚丙烯酸六氟丁酯包覆层对铝粉的高温氧化具备促进作用,包覆后铝粉的高温氧化速率更快,热量释放更集中。氟聚物包覆的铝粉复合微粒具有高温氧化速率及热量释放速率。

实施例2

惰性气体氩气保护下,在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的2l三口烧瓶中加入10gflqt-5铝粉、1.0g聚乙烯吡咯烷酮、1.0g甲基丙烯酸,300ml乙醇溶剂,超声分散使铝粉均匀分散在醇类溶剂中。在剧烈搅拌下加热上述反应溶液至70℃;将甲苯溶液(0.5gabvn+20g甲苯溶剂)由恒压滴液漏斗缓慢加入至上述反应液中,剧烈搅拌下70℃反应30分钟。

30分钟后,在惰性气体氩气的保护下,将丁酮溶液(2g丙烯酸六氟丁酯+2g丙烯酸十二氟庚酯+50g丁酮溶剂)滴加至上述反应溶液中,滴加时间为1.5小时,而后升温至75℃下陈化反应6.0小时。

反应结束后,冷却至室温,采用离心机将上述反应液离心固液分离,采用大量的乙醇反复洗涤固体物质,过滤,去除杂质,真空干燥,得到丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十二氟庚酯无规共聚物包覆铝粉(flqt-5)复合微粒。其中真空干燥箱中设置真空度-0.08mpa,真空干燥箱箱内环境温度为55℃,干燥时间8小时。

如图3所示为本发明实施例2丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十二氟庚酯共聚物包覆铝粉(flqt-5)复合微粒的sem图。

如图4所示为本发明实施例2丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十二氟庚酯共聚物包覆铝粉(flqt-5)复合微粒的tg-dsc曲线,表明氟聚物包覆的铝粉复合微粒具有较高的高温氧化速率及热量释放速率。

实施例3

惰性气体氩气保护下,在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的2l三口烧瓶中加入5g纳米铝粉(d50≈10nm)、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g甲基丙烯酸,100ml异丙醇溶剂,超声分散使纳米铝粉均匀分散在醇类溶剂中。在剧烈搅拌下加热上述反应溶液至70℃;将甲苯溶液(0.5gaibn+10g甲苯溶剂)由恒压滴液漏斗缓慢加入至上述反应液中,剧烈搅拌下70℃反应40分钟。

40分钟后,在惰性气体氩气的保护下,将丙酮溶液(1g甲基丙烯酸六氟丁酯+1g丙烯酸十二氟庚酯+20g丙酮溶剂)滴加至上述反应溶液,滴加时间为1.0小时,而后升温至75℃下陈化反应8.0小时。

反应结束后,冷却至室温,采用离心机将上述反应液离心固液分离,采用大量的乙醇反复洗涤固体物质,过滤,去除杂质,真空干燥,得到甲基丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸十二氟庚酯无规共聚物包覆纳米铝粉复合微粒。其中真空干燥箱中设置真空度-0.08mpa,真空干燥箱箱内环境温度为60℃,干燥时间10小时。

以上所述,仅为本发明最佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

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