一种利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层的方法与流程

本发明涉及一种制备显影耐蚀涂层的方法。

背景技术：

生物医用材料又称生物材料，是用来对生物体进行诊断、治疗、修复，或替换其病损组织、器官，或增进其功能的高新材料。伴随着生物医学和材料科学的发展，人们希望植入人体内的生物材料只是起到暂时替代的作用，且随着组织或器官的再生而逐渐降解并被机体吸收，以最大限度地降低材料对机体的长期影响。由于可生物降解材料具备容易在生物体内分解，其产物可以代谢并最终排出体外，对机体无毒副作用等一系列优点，因而越来越受到科学家们的广泛关注与青睐。近年来，以可生物降解镁合金为代表的具有可生物降解特性的新一代医用金属材料的研究受到了人们的特别关注。这类医用材料巧妙地利用镁合金在人体环境中易发生降解的特性，来实现金属植入物在体内逐渐降解直至其消失的临床医学目的。镁是人体内含量仅次于钾的细胞内阳离子，在新陈代谢过程中起着重要作用，镁也是组成生物体骨的主要成分，能够促进骨、牙齿及细胞形成并在骨的矿物质代谢中具有重要的调节作用。此外，由于镁合金所具有的金属材料特性，其塑性、刚度、加工性能等都要远优于现已开始临床应用的聚乳酸等可降解高分子材料，因而更适于在骨等硬组织修复和介入治疗方面的临床应用。更令人欣喜的是，全球现有实验中所选用的镁合金在血液及骨环境下进行短期实验观察时均没有不良后果产生。可以预测，医用可降解镁合金材料的医学临床应用，可大大提升现有金属植入器械的医疗功能，并可能产生新的医疗效果，从而为广大患者带来新的福音；近年来，镁合金的研究与应用取得了飞速发展，随着对镁合金降解行为的深入研究，合理控制镁合金在人体中的腐蚀速度已完全可以实现。因此，研究者对镁及镁合金给予了较多的重视，并希望利用其易降解的特点将其发展为一种可生物降解的医用植入材料。

但是，镁合金作为生物医用植入材料的研究面临着许多困难，如何提高镁合金腐蚀性能和生物活性，成为了制约镁合金应用于医用植入材料领域的瓶颈。其次，现如今在镁合金生物植入材料手术期间及复查阶段主要采用x射线检查，如x射线摄片、数字减影血管造影(digitalsubtractionangiongraphy,dsa、x射线计算机断层扫描(computertomography,ct)等。由于镁合金对x射线和热中子的低透射阻力，镁合金x射线显影比较差，甚至在x光下不可见，导致在镁合金植入材料手术过程中医生无法通过x光准确地定位于跟踪支架的位置。并且当患者暴露在x射线环境中时，由于生物效应而导致细胞出现损伤，例如淋巴细胞相对增加、白细胞数量减少、血小板减少等等，当损伤到达一个临界点时，就会带来非常严重的后果，会影响生理机能，造成染色体异常，导致癌症的发生。因此，采用普通光替代x射线造影，降低x射线对人体的辐射损伤，这就迫使人们还需要继续努力探求更合适的影像探测方法，从而造福人类。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有镁合金的生物活性、耐腐蚀性和x射线显影均差，制约镁合金作为医用植入材料应用的问题，而提供一种利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层的方法。

一种利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层的方法，是按以下步骤完成的：

一、镁合金预处理：

①、依次使用180#sic砂纸、600#sic砂纸、1000#sic砂纸和2000#sic砂纸对镁合金进行打磨处理，得到表面光亮的镁合金；

②、使用干式喷砂机对表面光亮的镁合金的表面进行喷砂处理，得到表面粗糙的镁合金；

二、超声除油：将表面粗糙的镁合金浸入到丙酮中，再在超声功率为800w～1200w下超声处理10min～30min，得到超声处理后的镁合金；使用蒸馏水对超声处理后的镁合金冲洗3次～5次，再使用电吹风吹干，得到除油后的镁合金；

三、制备稀土掺杂羟基磷灰石粉体：将羟基磷灰石粉体、氧化铒和氧化镱混合，得到混合粉体；将混合粉体在球磨机中球磨8h～10h，得到球磨后的混合粉体；将球磨后的混合粉体在温度为750℃～850℃的高温炉中烧结3h～10h，得到烧结产物；将烧结产物置于研钵中研磨，再分别经240#筛网和325#筛网进行筛选，得到粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体；

步骤三中所述的氧化铒与氧化镱的摩尔比为1:(5～10)；

步骤三中所述的羟基磷灰石与氧化铒的质量比为(100～200):(0.38～0.95)；

四、利用sx-80等离子体喷涂设备将粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体喷涂到除油后的镁合金表面，在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层。

本发明的优点：

一、本发明利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备了上转换显影耐蚀涂层，上转换显影耐蚀涂层与基体镁合金的结合强度可达35mpa；

二、基体镁合金和利用本发明方法在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层均在3.5wt.％nacl溶液中测试腐蚀性能，基体镁合金的腐蚀电流密度为1.05×10^-4a/cm²，是利用本发明方法在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的腐蚀电流密度的30～45倍；

三、利用980nm激光器对本发明得到的上转换显影耐蚀涂层进行上转换荧光光谱测试材料，分别在530nm、550nm和660nm都有发光，实现上转换荧光的输出；

四、本发明在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层，得到的上转换显影耐蚀涂层在植入材料方面有着巨大的应用价值，不仅解决了镁合金腐蚀问题，还提高了镁合金表面的生物活性，实现了材料的可控降解；最重要的是与稀土离子复合实现上转换荧光的输出，在植入操作时可以灵敏的操控和跟踪植入材料整体位置及表面状态，简单直接的对植入材料表面状态进行相关评价，从而可以完全取代显影剂和显影环，杜绝了显影点或显影环在人体内的残留，避免了血栓的发生，其次，上转换荧光替代常规x射线造影技术，可以有效避免x射线对人体的辐射损伤，降低潜在疾病的发生；上转换荧光显影技术作为一种新型的影像探测手段，必将为医疗领域带来一次划时代的变革。

本发明适用于在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层。

附图说明

图1为实施例一中在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的xrd图；

图2为实施例一中在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的上转换荧光光谱图。

图3为实施例一中在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层和基体镁合金的耐腐蚀性能测试图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层的方法，是按以下步骤完成的：

一、镁合金预处理：

①、依次使用180#sic砂纸、600#sic砂纸、1000#sic砂纸和2000#sic砂纸对镁合金进行打磨处理，得到表面光亮的镁合金；

②、使用干式喷砂机对表面光亮的镁合金的表面进行喷砂处理，得到表面粗糙的镁合金；

二、超声除油：将表面粗糙的镁合金浸入到丙酮中，再在超声功率为800w～1200w下超声处理10min～30min，得到超声处理后的镁合金；使用蒸馏水对超声处理后的镁合金冲洗3次～5次，再使用电吹风吹干，得到除油后的镁合金；

三、制备稀土掺杂羟基磷灰石粉体：将羟基磷灰石粉体、氧化铒和氧化镱混合，得到混合粉体；将混合粉体在球磨机中球磨8h～10h，得到球磨后的混合粉体；将球磨后的混合粉体在温度为750℃～850℃的高温炉中烧结3h～10h，得到烧结产物；将烧结产物置于研钵中研磨，再分别经240#筛网和325#筛网进行筛选，得到粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体；

步骤三中所述的氧化铒与氧化镱的摩尔比为1:(5～10)；

步骤三中所述的羟基磷灰石与氧化铒的质量比为(100～200):(0.38～0.95)；

四、利用sx-80等离子体喷涂设备将粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体喷涂到除油后的镁合金表面，在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层。

本实施方式的优点：

一、本实施方式利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备了上转换显影耐蚀涂层，上转换显影耐蚀涂层与基体镁合金的结合强度可达35mpa；

二、基体镁合金和利用本实施方式方法在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层均在3.5wt.％nacl溶液中测试腐蚀性能，基体镁合金的腐蚀电流密度为1.05×10^-4a/cm²，是利用本实施方式方法在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的腐蚀电流密度的30～45倍；

三、利用980nm激光器对本实施方式得到的上转换显影耐蚀涂层进行上转换荧光光谱测试材料，分别在530nm、550nm和660nm都有发光，实现上转换荧光的输出；

四、本实施方式在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层，得到的上转换显影耐蚀涂层在植入材料方面有着巨大的应用价值，不仅解决了镁合金腐蚀问题，还提高了镁合金表面的生物活性，实现了材料的可控降解；最重要的是与稀土离子复合实现上转换荧光的输出，在植入操作时可以灵敏的操控和跟踪植入材料整体位置及表面状态，简单直接的对植入材料表面状态进行相关评价，从而可以完全取代显影剂和显影环，杜绝了显影点或显影环在人体内的残留，避免了血栓的发生，其次，上转换荧光替代常规x射线造影技术，可以有效避免x射线对人体的辐射损伤，降低潜在疾病的发生；上转换荧光显影技术作为一种新型的影像探测手段，必将为医疗领域带来一次划时代的变革。

本实施方式适用于在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一②中所述的喷砂处理选用的砂粒为280#白刚玉砂，喷砂压力为0.2mpa，喷砂距离为100cm～120cm，喷砂时间为0.5min～1min。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤三中所述的球磨的球料比为(3～6):1，球磨速度为250r/min～400r/min，球磨时间为300min～420min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中将羟基磷灰石粉体、氧化铒和氧化镱混合，得到混合粉体；将混合粉体在球磨机中球磨9h～10h，得到球磨后的混合粉体；将球磨后的混合粉体在温度为750℃～800℃的高温炉中烧结4h～6h，得到烧结产物；将烧结产物置于研钵中研磨，再分别经240#筛网和325#筛网进行筛选，得到粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的羟基磷灰石的粒径为30μm～120μm。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的氧化铒与氧化镱的摩尔比为1:(8～10)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的羟基磷灰石与氧化铒的质量比为(150～200):(0.8～0.95)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的sx-80等离子体喷涂设备喷涂时的功率为30kw～40kw，喷涂距离为100mm～200mm，送粉速度为20g/min～50g/min，工作气体为氩气和氢气的混合气体，其中，氩气和氢气的体积比为4:1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的sx-80等离子体喷涂设备喷涂时的功率为30kw～35kw，喷涂距离为100mm～110mm，送粉速度为25g/min～28g/min，工作气体为氩气和氢气的混合气体，其中，氩气和氢气的体积比为4:1。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的上转换显影耐蚀涂层的厚度为100μm～150μm。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种利用等离子体喷涂技术在镁合金表面制备上转换显影耐蚀涂层的方法，是按以下步骤完成的：

一、镁合金预处理：

①、依次使用180#sic砂纸、600#sic砂纸、1000#sic砂纸和2000#sic砂纸对镁合金进行打磨处理，得到表面光亮的镁合金；

步骤一①中所述的镁合金为zk60；

②、使用干式喷砂机对表面光亮的镁合金的表面进行喷砂处理，得到表面粗糙的镁合金；

步骤一②中所述的喷砂处理选用的砂粒为280#白刚玉砂，喷砂压力为0.2mpa，喷砂距离为100cm，喷砂时间为1min；

二、超声除油：将表面粗糙的镁合金浸入到丙酮中，再在超声功率为800w下超声处理15min，得到超声处理后的镁合金；使用蒸馏水对超声处理后的镁合金冲洗4次，再使用电吹风吹干，得到除油后的镁合金；

三、制备稀土掺杂羟基磷灰石粉体：将羟基磷灰石粉体、氧化铒和氧化镱混合，得到混合粉体；将混合粉体在球磨机中球磨10h，得到球磨后的混合粉体；将球磨后的混合粉体在温度为800℃的高温炉中烧结4h，得到烧结产物；将烧结产物置于研钵中研磨，再分别经240#筛网和325#筛网进行筛选，得到粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体；

步骤三中所述的氧化铒与氧化镱的摩尔比为1:10；

步骤三中所述的羟基磷灰石与氧化铒的质量比为100:0.95；

步骤三中所述的球磨的球料比为3:1，球磨速度为350r/min，球磨时间为360min；

步骤三中所述的羟基磷灰石的粒径为40μm～120μm；

四、利用sx-80等离子体喷涂设备将粒径为45μm～61μm的稀土掺杂羟基磷灰石粉体喷涂到除油后的镁合金表面，在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层；

步骤四中所述的sx-80等离子体喷涂设备喷涂时的功率为35kw，喷涂距离为110mm，送粉速度为28g/min，工作气体为氩气和氢气的混合气体，其中，氩气和氢气的体积比为4:1；

步骤四中所述的上转换显影耐蚀涂层的厚度为100μm。

图1为实施例一中在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的xrd图；

从图1可以看出，实施例一采用等离子喷涂技术成功制备了羟基磷灰石涂层，稀土掺杂未出现杂相，稀土离子可能以间隙或者占位的形式存在于晶格内部。

图2为实施例一中在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的上转换荧光光谱图。

从图2可知，在525nm和550nm附近有上转换绿光输出，在660nm和680nm附近有上转换红光输出，这说明等离子体喷涂制备的稀土掺杂羟基磷灰石涂层能够将近红外光转化为可见光，为镁合金植入材料显影奠定了基础。

实施例一制备的上转换显影耐蚀涂层与基体镁合金的结合强度可达35mpa。

图3为实施例一中在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层和基体镁合金的耐腐蚀性能测试图。

测试利用实施例一的方法在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层在3.5wt.％nacl溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度为2.62×10^-6a/cm²，基体镁合金(zk60基体)在3.5wt.％nacl溶液中的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度为1.05×10^-4a/cm²，利用实施例一的方法在镁合金表面得到上转换显影耐蚀涂层的耐蚀性能是基体镁合金的耐蚀性能的40.07倍。