本发明属于金属产品的生产领域，具体涉及一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法。
背景技术：
铊是稀散金属，被广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源和催化材料等。铀是重要的核燃料，在核反应堆中能够释放出巨大的能量，被广泛应用于民用发电以及核军工事业。
铊和铀通常存在于一些硅酸盐矿产资源中，如锆英石中铊和铀的质量百分含量达0.02-0.06％(进口锆英砂与国产锆英砂的u、th含量分析，中国金属通报2017年12期；感耦等离子体发射光谱法测定锆英石中主次痕量元素岩矿测试，岩矿测试，1994年第2期)，在锆英砂湿法冶炼过程中，铊和铀主要通过结晶母液进入酸性废水，铊和铀的累积含量都可达数十mg/l。酸性废水通常采用石灰中和沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(tloh)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。铀的环境风险更为大众所熟知。一方面，含铊和铀废水如不及时处理，将对环境造成威胁；另一方面，铊和铀资源极其有限，在地壳中的含量很低，在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪费。
公开号为cn10379005a的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取氯化亚铊的方法，该方法先往铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入氯化钠得到沉淀物氯化亚铊。上述专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低，也没有涉及铀的回收。
公开号为cn107686900a的发明专利申请公开了一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，该方法利用zga352、d380、d201树脂回收酸性浸出液中的铀，但并没有涉及铊的回收。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法，尤其是从ph<1的酸性废水中回收铊和铀的方法，该方法具有同时回收铊和铀，且回收率高的优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法，包括以下步骤：
(1)树脂的预处理
将ira-900阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性，再用盐酸浸泡转型为氯型，然后用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；
(2)铀的回收
取冶炼厂含铊和铀酸性废水，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使酸性废水中的一价铊(tl+)充分氧化并形成三价铊配阴离子；加入预处理的树脂，搅拌吸附铀配阴离子和三价铊配阴离子，过滤并收集树脂，加入含dtpa的氯化钠酸性溶液，搅拌洗脱铀配阴离子，得到铀浓缩液。
(3)铊的回收
收集洗脱铀配阴离子后的树脂，加入na2so3溶液，搅拌洗脱三价铊配阴离子，得到富tl+滤液。
优选的，步骤(1)中所述的ira-900阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目，即粒径在100目～150目之间的ira-900阴离子交换树脂。
优选的，步骤(1)中所述的用氢氧化钠溶液浸泡的条件为用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡30～50min。
优选的，步骤(1)中所述的用盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的1mol/l盐酸溶液浸泡30～50min。
优选的，步骤(2)中所述的含铊和铀酸性废水的ph<1。
优选的，步骤(2)中所述的溴水的质量百分浓度为3％。
优选的，步骤(2)中所述的加入预处理的树脂时，树脂与酸性废水的固液比为1:100～1:140g/ml。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌吸附铀配阴离子和三价铊配阴离子的搅拌时长为40～60min。
优选的，步骤(2)中所述的含dtpa的氯化钠溶液中，dtpa的质量百分浓度为0.05～0.1％。
优选的，步骤(2)中所述的含dtpa的氯化钠溶液的ph＝1，氯化钠浓度为1～1.5mol/l。
优选的，步骤(2)中所述的加入含dtpa的氯化钠溶液时，树脂与含dtpa的氯化钠溶液的固液比为1:2g/ml。
优选的，步骤(2)中所述的搅拌洗脱铀配阴离子的搅拌时长为30～50min。
优选的，步骤(3)中所述的na2so3溶液的质量百分浓度为0.5～1％。
优选的，步骤(3)中所述的加入na2so3溶液时，树脂与na2so3溶液的固液比为1:2g/ml。
优选的，步骤(3)中所述的搅拌洗脱三价铊配阴离子的搅拌时长为30～50min。
本发明上述方法中，由于锆英砂湿法冶炼酸性废水含大量so42-、cl-等阴离子，步骤(1)中铀形成uo2(so4)22-、uo2(so4)34-等配阴离子，铊形成tlbr4-、tlbr52-、tlbr63-、tlcl4-、tl(so4)2-等配阴离子。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①酸性废水中加溴水使tl+氧化成形成三价铊配阴离子；
tl+(酸性废水)+溴水→三价铊配阴离子(1)
②ira-900树脂交换吸附uo2(so4)22-、uo2(so4)34-、tlbr4-、tlbr52-、tlbr63-、tlcl4-、tl(so4)2-等阴离子；
树脂-cl-+铀阴离子→树脂-含铀配阴离子+cl-(2)，
树脂-cl-+铊阴离子→树脂-含铊配阴离子+cl-(3)，
③用含dtpa氯化钠酸性溶液洗脱，既防止洗脱下了的铀水解，也防止三价铊的洗脱(水解)；
树脂-含铊/铀阴离子+cl-→树脂-三价铊配阴离子+铀氧离子(4)，
该反应后的树脂-三价铊配阴离子也包括tl(dtpa)2-配阴离子。
所述dtpa的中文名称为二乙烯三胺五乙酸，别名为乙二撑三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，其化学结构式如下：
④洗脱铀后的树脂再用还原剂na2so3解吸洗脱，将树脂中的tl3+还原成tl+破坏三价铊配阴离子，得到富tl+洗脱液回收；
树脂-三价铊配阴离子+so32-→树脂-so42-+tl+(5)，
本发明所述的方法是采用ira-900树脂在高酸度下直接吸附提取铊和铀，不需要用碱中和酸度，原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售amberliteira-900树脂和适量氧化剂溴水，不仅工艺简单，而且成本低廉。铀的回收率高达95％～99％，铊的回收率高达92％～96％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法。
所用含铊和铀酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为27mg/l，含铀量为98mg/l，ph＜1。
1、铊和铀的回收
(1)取10g目粒度为-100目～+150目的ira-900树脂(市售amberliteira-900树脂)，用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡30min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/l的盐酸溶液浸泡30min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；
(2)取含铊和铀酸性废水1l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使酸性废水中的一价铊(tl+)充分氧化并形成三价铊配阴离子，加入预处理的ira-900树脂吸附铀配阴离子、三价铊配阴离子，搅拌40min，过滤并收集树脂；
(3)将吸附铀配阴离子和三价铊配阴离子的树脂加入20ml含dtpa的酸度为ph＝1、浓度为1.3mol/l的氯化钠洗脱铀配阴离子30min，得到铀浓缩液质量浓度4.8g/l，铀富集倍数为49，回收率达99％；其中dtpa的质量百分浓度为0.05％；
(4)收集洗脱铀后的树脂加入20ml质量百分浓度为0.5％的na2so3溶液洗脱30min，得到铊质量浓度1.3g/l的富tl+滤液，铊富集倍数为48，铊回收率达96％。
其中，采用原子吸收分光光度法检测铊含量，采用icp-ms法检测铀含量；
富集倍数按如下公式计算：
回收率按如下公式计算：
实施例2
本实施例提供一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法。
所用含铊和铀酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为46mg/l，含铀量为65mg/l，ph＜1。
1、铊和铀的回收
(1)取8g目粒度为-100目～+150目的ira-900树脂(市售amberliteira-900树脂)，用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/l的盐酸溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；
(2)含铊和铀酸性废水1l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使酸性废水中的一价铊(tl+)充分氧化并形成三价铊配阴离子，加入预处理的ira-900树脂吸附铀配阴离子、三价铊配阴离子，搅拌50min，过滤并收集树脂；
(3)将吸附铀配阴离子和三价铊配阴离子的树脂加入16ml含dtpa的酸度为ph＝1、浓度为1.5mol/l的氯化钠洗脱铀配阴离子40min，得到铀浓缩液质量浓度3.9g/l，铀富集倍数为60，回收率达96％；其中dtpa的质量百分浓度为0.06％；
(4)收集洗脱铀后的树脂加入16ml质量百分浓度为0.8％的na2so3溶液洗脱40min，得到铊质量浓度2.7g/l的富tl+滤液，铊富集倍数为59，回收率为94％。
实施例3
本实施例提供一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法。
所用含铊和铀酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为19mg/l，含铀量为73mg/l，ph＜1。
1、铊和铀的回收
(1)取7g目粒度为-100目～+150目的ira-900树脂(市售amberliteira-900树脂)，用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/l的盐酸溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；
(2)含铊和铀酸性废水1l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使酸性废水中的一价铊(tl+)充分氧化并形成三价铊配阴离子，加入预处理的ira-900树脂吸附铀配阴离子、三价铊配阴离子，搅拌50min，过滤并收集树脂；
(3)将吸附铀配阴离子和三价铊配阴离子的树脂加入14ml含dtpa的酸度为ph＝1、浓度为1mol/l的氯化钠洗脱铀配阴离子40min，得到铀浓缩液质量浓度5.1g/l，铀富集倍数为70，回收率达98％；其中dtpa的质量百分浓度为0.08％；
(4)收集洗脱铀后的树脂加入14ml质量百分浓度为0.8％的na2so3溶液洗脱40min，得到铊质量浓度1.3g/l的富tl+滤液，铊富集倍数为68，回收率为95％。
实施例4
本实施例提供一种从冶炼厂酸性废水中回收铊和铀的方法。
所用含铊和铀酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为61mg/l，含铀量为42mg/l，ph＜1。
1、铊和铀的回收
(1)取8g目粒度为-100目～+150目的ira-900树脂(市售amberliteira-900树脂)，用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/l的盐酸溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，得到预处理的树脂；
(2)含铊和铀酸性废水1l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使酸性废水中的一价铊(tl+)充分氧化并形成三价铊配阴离子，加入预处理的ira-900树脂吸附铀配阴离子、三价铊配阴离子，搅拌60min，过滤并收集树脂；
(3)将吸附铀配阴离子和三价铊配阴离子的树脂加入16ml含dtpa的酸度为ph＝1、浓度为1mol/l的氯化钠洗脱铀配阴离子50min，得到铀浓缩液质量浓度2.5g/l，铀富集倍数为59，回收率达95％；其中dtpa的质量百分浓度为0.1％；
(4)收集洗脱铀后的树脂加入16ml质量百分浓度为1％的na2so3溶液洗脱50min，得到铊质量浓度3.5g/l的富tl+滤液，铊富集倍数为57，回收率为92％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。