本发明属于金属生产的技术领域，具体涉及一种从非矿石原料提取金属的方法，特别涉及一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法。
背景技术：
随着科技的发展，稀散金属铊及其化合物被广泛应用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源和催化材料等；金属汞及其化合物也广泛应用于化学、医药、冶金、电器仪器、军事及其他精密高新科技领域。
铊和汞通常存在于一些矿产资源(如有色金属硫化物矿)中。在有色金属冶炼时需要进行焙烧脱硫，焙烧过程产生大量so2烟气经洗涤制硫酸，洗涤废水俗称污酸。冶炼烟气制酸过程中产生的污酸含有多种重金属，铊和汞的累积含量可达数十mg/l。酸性废水通常采用石灰沉降除去重金属，产生大量固废，而且铊主要以一价离子存在，其氢氧化物(tloh)溶于水，如就此排放，必将导致铊污染。汞的环境风险更为大众所熟知。一方面，含重金属废水如不及时处理，将对环境造成严重威胁；另一方面，铊资源极其有限，在地壳中的含量很低，平均丰度只有0.8mg/kg，汞也是地壳中相当稀少的一种元素，在冶炼过程中不进行回收是对资源的浪费。
公开号为cn103833068a的发明专利申请公开了一种以铅锌冶炼废水制取溴化亚铊的方法，该方法先在铅锌冶炼废水中加入铅锌矿冶炼废渣和石灰，收集沉淀的底泥，再往底泥中加入铅锌矿冶炼废水和硫酸得到铊提取液，然后往铊提取液加入溴化钾得到沉淀物溴化亚铊。该专利申请的方案虽然具有“以废治废”的优点，但是铊的回收率偏低，也没有涉及汞的回收。
公开号为cn101955158a的发明专利申请公开了含汞废盐酸的回收处理工艺，利用a600mb强碱性阴离子交换树脂从废盐酸中脱除并回收汞。公开号为cn103102023a的发明专利申请公开了含汞废酸和废水的除汞及汞回收工艺，采用的是amrrrsrptmmr10树脂，但均没有涉及铊的回收。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，该方法适用于从有色冶炼厂含铊和汞酸性废水中回收铊和汞。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
一种从冶炼酸性废水回收铊和汞的方法，包括以下步骤：
1)向冶炼厂含铊和汞酸性废水中加入溴水，混合反应至废水呈橙黄色，得到含有三价铊配阴离子和二价汞配阴离子的废水；
2)将步骤1)处理后的废水与阴离子交换树脂混合，进行吸附处理，过滤，收集树脂；
3)将步骤2)得到的树脂与还原剂溶液混合，进行洗脱处理，过滤，得到tl(ⅰ)和hg(ⅰ)的富集液；
4)向富集液中加入溴化物，混合反应，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物；
5)向混合沉淀物加入乙醇至溴化亚铊溶出，进行固液分离，得到的固体产物为溴化亚汞，液体产物去除乙醇后得到溴化亚铊。
优选的，这种方法的步骤1)中，溴水的质量百分浓度为3％。
优选的，这种方法的步骤1)中，废水呈橙黄色需保持8min～12min不褪色；进一步优选的，废水呈橙黄色保持10min不褪色。
进一步说明的是，通过步骤1)，使废水的一价铊(tl+)氧化并形成三价铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
优选的，这种方法的步骤2)中，废水与阴离子交换树脂的用量比为(100～160)ml：1g。
优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目。
优选的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂使用前进行预处理：用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为0.5mol/l～2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量3～5倍，浓度为1mol/l～2mol/l的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂30min～60min，除去盐酸；进一步优选的，预处理是：用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，用水洗至中性；再用相对于阴离子交换树脂体积量4倍，浓度为1～2mol/l的盐酸溶液浸泡阴离子交换树脂40min～60min，除去盐酸。
优选的，这种方法的步骤2)中，混合为在搅拌下混合，时间为40min～60min。
进一步说明的是，通过步骤2)，使阴离子交换树脂吸附废水中的三价铊配阴离子和二价汞配阴离子。
进一步的，这种方法的步骤2)中，阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选为a600mb树脂。
优选的，这种方法的步骤3)中，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：(1.5～3)ml；进一步优选的，树脂与还原剂溶液的用量比为1g：2ml。
优选的，这种方法的步骤3)中，还原剂溶液为质量浓度是1％～2％的na2so3溶液。
优选的，这种方法的步骤3)中，混合为在搅拌下混合，时间为30min～50min。
优选的，这种方法的步骤4)中，加入溴化物至溶液中的溴离子浓度为0.05mol/l～0.08mol/l。
优选的，这种方法的步骤4)中，溴化物为溴化钾、溴化钠中的至少一种。
优选的，这种方法的步骤4)中，混合反应后，产生沉淀，过滤，收集沉淀物，干燥，得到溴化亚铊和溴化亚汞混合沉淀物。
优选的，这种方法的步骤5)中，液体产物去除乙醇的方法为蒸发。
本发明的方法中，由于冶炼厂酸性废水含so42-、cl-，步骤1)中形成的铊配阴离子包括tlbr4-、tlbr52-、tlbr63-、tlcl4-、tl(so4)2-等配阴离子，汞配阴离子包括hgbr3-、hgbr42-、hgcl3-、hgcl42-；步骤3)加入还原剂na2so3的目的是使树脂中的tl3+和hg2+还原成tl+和hg22+(一价汞)从而破坏配阴离子，将铊和汞解吸洗脱。
以下将本发明所述方法的主要反应过程进行简要描述：
①含铊和汞酸性废水中加溴水，使tl+氧化成形成三价铊配阴离子。
tl++溴水+氯离子(酸性废水)→三价铊配阴离子(1)
hg22++溴水+氯离子(酸性废水)→二价汞配阴离子(2)
②a600mb树脂交换吸附三价铊和二价汞配阴离子。
树脂-cl-+铊和汞配阴离子→树脂-铊和汞配阴离子+cl-(3)
③用还原剂na2so3解吸洗脱，将树脂中的tl3+和hg2+还原成tl+和hg22+(一价汞)从而破坏配阴离子，将铊和汞解吸洗脱。
树脂-铊和汞配阴离子+so32-→树脂-so42-+tl++hg22+(4)
④富铊(tl+)和汞(hg22+)滤液加溴化物(如溴化钾)，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，再利用溴化亚铊溶于乙醇而溴化亚汞不溶于乙醇的特性将二者分离。
tl++hg22++br-→tlbr↓+hg2br2↓(5)
本发明的有益效果是：
本发明采用强碱性阴离子交换树脂在高酸度下直接吸附回收铊和汞，不需要用碱中和酸度。本方法所用原料为冶炼厂酸性废水，整个工艺过程中所加入的吸附材料为市售a600mb树脂，工艺简单，而且铊和汞的回收率高。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的溶液如无特殊说明，溶剂均为水。
实施例1
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为36mg/l，含汞量为39mg/l，ph＜1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将12.5g目粒度为-100目～+150目的a600mb树脂(市售漂莱特a600mb树脂)加入上述处理后的废水，搅拌40min，吸附铊配阴离子和汞配阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的a600mb树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡树脂40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/l盐酸溶液浸泡树脂40min，滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入25ml质量百分浓度为1％na2so3溶液，搅拌30min进行洗脱，形成铊(tl+)和汞(hg22+)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为2.8g/l，富集倍数为78，回收率为97％；汞的质量浓度为3.1g/l，富集倍数为79，回收率为99％。
(4)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.05mol/l，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(hg2br2)0.10g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(tlbr)0.097g。
2、富集倍数和回收率按如下公式计算：
实施例2
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为43mg/l，含汞量为51mg/l，ph＜1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将15g目粒度为-100目～+150目的a600mb树脂(市售漂莱特a600mb树脂)加入上述处理后的废水，搅拌50min，吸附铊配阴离子和汞配阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的a600mb树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡树脂50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为1mol/l盐酸溶液浸泡树脂50min，滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入30ml质量百分浓度为1.5％na2so3溶液，搅拌40min进行洗脱，形成铊(tl+)和汞(hg22+)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为2.8g/l，富集倍数为65，回收率为98％；汞的质量浓度为3.3g/l，富集倍数为65，回收率为97％。
(4)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.06mol/l，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(hg2br2)0.13g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(tlbr)0.11g。
实施例3
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为61mg/l，含汞量为47mg/l，ph＜1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将20g目粒度为-100目～+150目的a600mb树脂(市售漂莱特a600mb树脂)加入上述处理后的废水，搅拌60min，吸附铊配阴离子和汞配阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的a600mb树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为2mol/l盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入40ml质量百分浓度为2％na2so3溶液，搅拌50min进行洗脱，形成铊(tl+)和汞(hg22+)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为3.0g/l，富集倍数为49，回收率为98％；汞的质量浓度为2.3g/l，富集倍数为49，回收率为98％。
(4)向上述富集液中加入溴化钾至滤液中溴离子浓度为0.08mol/l，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(hg2br2)0.13g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(tlbr)0.11g。
实施例4
本例中所用酸性废水来自某冶炼厂，含铊量为38mg/l，含汞量为77mg/l，ph＜1。
1、铊和汞的回收
(1)取含铊和汞酸性废水2l，滤除不溶物，在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至废水溶液呈现橙黄色，10min不褪色，使废水中的一价铊(tl+)充分氧化成三价并形成铊配阴离子，一价汞氧化成二价并形成汞配阴离子。
(2)将20g目粒度为-100目～+150目的a600mb树脂(市售漂莱特a600mb树脂)加入上述处理后的废水，搅拌60min，吸附铊配阴离子和汞配阴离子，过滤并收集树脂；其中，所用的a600mb树脂用如下方法进行预处理：用4倍体积量的1mol/l氢氧化钠溶液浸泡树脂60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的浓度为2mol/l盐酸溶液浸泡树脂60min，滤去盐酸。
(3)取上述树脂加入40ml质量百分浓度为2％na2so3溶液，搅拌50min进行洗脱，形成铊(tl+)和汞(hg22+)富集液，过滤收集。其中，富集液中铊的质量浓度为1.8g/l，富集倍数为47，回收率为95％；汞的质量浓度为3.7g/l，富集倍数为48，回收率为96％。
(4)向上述富集液中加入溴化钠至滤液中溴离子浓度为0.08mol/l，产生溴化亚汞和溴化亚铊沉淀，过滤，收集沉淀物，烘干。
(5)再加入无水乙醇至溴化亚铊溶出并分离，得到溴化亚汞(hg2br2)0.20g。含溴化亚铊乙醇溶液蒸发乙醇，得到溴化亚铊(tlbr)0.10g。