一种利用松树皮绿色改性纳米铁锡双金属颗粒的方法与流程

本发明属于纳米材料及废水处理领域，涉及一种利用天然的植物树皮合成改性型的纳米铁系金属的方法及其应用，具体涉及一种利用天然的松树皮合成绿色改性型的铁锡双金属颗粒的方法及其去除废水中染料的应用。

背景技术：

我国对染料的需求与消耗十分巨大，每年染料生产量占世界总产量的60％以上，居世界第一。在各种染色工艺中，大约有12％的染料流失，以印染废水的形式排放到环境中。一般来说印染废水成分复杂，可生化性差，具有较高的色度，有一定抗光解和抗氧化能力，这对于印染废水的处理极为不利。而且印染废水未经处理直接排入自然水体中，影响水体透光性，抑制水体中藻类等的光合作用，且某些染料成分对水生生物有生态毒性，严重影响水生生态环境，故印染废水的高效处理引起了人们的重视。蒽醌染料是应用最为广泛的染料之一，基于其共轭结构，蒽醌染料更难脱色。

纳米铁和双金属对大多数污染物都有极好的去除效果，纳米铁钯、铁镍、铁铜等双金属是公认的能有效降解污染物的环境修复材料，但是目前对于纳米铁锡双金属的研究较少。由于其自身磁性和范德华力，以及高反应活性，纳米铁系金属颗粒极容易发生团聚以及被氧化而失去反应活性。对纳米铁系金属进行改性修饰，有利于改善颗粒的分散性，维持反应活性。聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等是常用的改性剂，但化学药剂如果使用不当会引起环境污染，而且成本高，限制了改性型纳米铁系颗粒的使用。可生物降解的绿色材料由于其资源回用性和对环境无害，引起许多研究者的兴趣。

松树是我国分布最广的树种之一，松树遍及全国各地，而松树在生长、采伐以及加工时会有松树皮脱落，成为废弃物任其闲置。已有研究证明松树皮中富含原花青素，是天然的多酚化合物，具有很强的抗氧化和清除自由基作用。活性艳蓝kn-r是一种常用的蒽醌染料，利用废弃的松树皮制成提取液，对纳米铁锡双金属颗粒进行绿色改性，合成松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒，并用于处理含活性艳蓝kn-r的废水，不仅实现了废弃松树皮的资源化利用，降低了改性型纳米铁锡双金属颗粒的成本，而且达到了以废治废的，同时不会对环境造成污染，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本、操作条件温和、环保的改性纳米铁锡双金属颗粒的制备方法。本发明同时提供该改性型纳米铁系双金属颗粒去除废水中活性艳蓝kn-r的应用方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种利用松树皮绿色改性的纳米铁锡双金属颗粒的制备方法，包括：

(1)将松树皮清洗干净，干燥优选在100℃下干燥24h。

(2)将干燥后的松树皮粉碎，优选筛分至300μm以下，得到松树皮粉末；

(3)优选按照20～60g/l的比例将松树皮粉末浸泡在无水甲醇里超声，优选超声0.5-1.5h；

(4)对松树皮的甲醇液进行过滤，滤液为松树皮提取液；

(5)室温下，将松树皮提取液与硫酸亚铁溶液混合，得到铁盐-松树皮提取液混合液；混合优选在恒温水浴摇床里振荡5min，转速为210～250rpm，温度为25℃；

(6)将硼氢化钾溶液缓缓加入步骤(5)铁盐-松树皮提取液混合液，得到松树皮改性型纳米铁颗粒的悬浮液；优选边加边振荡，溶液立刻冒气泡，体系里生成黑色固体，硼氢化钾溶液加完后静置，直至体系不再冒气泡。

(7)将氯化亚锡溶液与步骤(6)得到的松树皮改性的纳米铁悬浮液混合，生成松树皮改性型纳米铁锡双金属颗粒；优选置于恒温水浴摇床振荡20-50min，温度为25℃。

(8)磁选法分离出步骤(7)松树皮改性型纳米铁锡双金属颗粒，用去离子水和丙酮洗涤，颗粒保存在丙酮中。

本发明步骤(3)所述的超声功率为60～100w，温度为20～40℃。

步骤(5)所述干松树皮粉末与硫酸亚铁的质量比为0～5.3955，且不为0；硼氢化钾与硫酸亚铁的质量比为0.3880～0.7761；干松树皮粉末与氯化亚锡的质量比为0～938.9072，且不为0。

本发明所述的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除废水中的活性艳蓝kn-r染料。室温下，弃掉丙酮，将松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒用去离子水洗涤两次后，加入含活性艳蓝kn-r染料的废水，震荡或搅拌至染料不再脱色，过滤分离，滤液调至中性后排放，完成松树皮改性型纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r的去除。体系的初始ph值为2.0～10.0，双金属颗粒的投加浓度为0.224～2.016g/l，废水中活性艳蓝kn-r染料的初始浓度为300～1500mg/l。

本发明的优势和有益效果是：

(1)废弃的松树皮取材易得，成本低廉，以此为原料制备松树皮提取液，替代价格较高的化学药剂，用于对未改性的纳米铁锡双金属颗粒进行改性，降低了修饰型纳米铁系双金属的合成成本；

(2)以传统的化学药剂作为未改性的纳米铁锡双金属颗粒的改性剂，可能造成环境二次污染。松树皮是可生物降解的植物废弃物，松树皮提取液是一种环境友好型的改性剂，对环境的影响较小。

(3)废弃松树皮弃之可惜，以松树皮提取液对未改性的纳米铁锡双金属颗粒进行改性，使废弃松树皮得到有效利用，实现了废弃物的资源化利用，符合绿色化学的发展理念。并且未改性的纳米铁锡双金属颗粒的改性剂来源于废弃物，并用松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除含活性艳蓝kn-r的废水，开辟了以废治废的新途径。

(4)松树皮提取液的引入明显提升了未改性的纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r的去除效果。按照松树皮提取液与硫酸亚铁溶液体积比2.5:1、不调合成反应时ph值(4.4)、锡负载量2.0％的条件合成出的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒在10min以内对废水中活性艳蓝kn-r的去除率高达99.63％以上，高于未改性的纳米铁锡双金属颗粒的94.84％。

附图说明

图1为本发明不同松树皮提取液用量对松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除废水中活性艳蓝kn-r效果的影响。

图2为本发明不同合成反应时的ph值对松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除废水中活性艳蓝kn-r效果的影响。

图3为本发明不同锡负载量对松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除废水中活性艳蓝kn-r效果的影响。

图4为本发明的未改性的纳米铁锡双金属颗粒(a)、与活性艳蓝kn-r反应前(b)后(c)松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒的扫描电镜图。

图5为本发明的未改性的纳米铁锡双金属颗粒、与活性艳蓝kn-r反应前后松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

松树皮经去离子水清洗后，在100℃下烘干24h。将干燥的松树皮破碎，筛分，选取粒径在300μm以下的松树皮粉末，以20g/l的比例浸泡在无水甲醇中，超声(60w，20℃)1h。松树皮粉末甲醇液经0.45μm有机系滤膜真空抽滤，收集的滤液即为松树皮提取液。分别将松树皮提取液与20ml11.1204g/l的硫酸亚铁溶液分别按照体积比0:1、0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1混合(松树皮提取液用量分别为0、10、20、30、40、50、60ml)，得到铁盐-松树皮提取液混合液，置于恒温水浴摇床振荡5min(210rpm，25℃)。然后往混合液中逐滴加入20ml4.3152g/l的硼氢化钾溶液，边加边振荡。体系中生成黑色固体，不断冒气泡，黑色固体即为松树皮改性的纳米铁颗粒。体系不再冒气泡后，再向其中加入20ml0.0852/l的氯化亚锡溶液，体系又开始缓慢冒气泡，置于恒温水浴摇床振荡20min(210rpm，25℃)，得到松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒。颗粒依次经去离子水和丙酮洗涤两次后，保存在丙酮中。

室温下，取实施例1制备的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒0.0448g，加入200ml、初始ph值为2.0，含活性艳蓝kn-r初始浓度为300mg/l的废水。理论上负载的锡与铁的质量比，也就是锡负载量为2％，颗粒的投加量为0.224g/l。在室温下搅拌至活性艳蓝kn-r不再褪色，过滤分离，滤液调至中性排放，完成松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对含活性艳蓝kn-r的废水的去除。

不同松树皮提取液用量对活性艳蓝kn-r去除效果的影响如图1所示。引入提取液后，松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r的最终去除率(10min)明显提升，松树皮提取液与硫酸亚铁溶液的体积比达到2.5:1时活性艳蓝kn-r的去除率最高达99.63％，高于未引入提取液时的94.84％，松树皮提取液与硫酸亚铁溶液的体积比为0:1(未改性的纳米铁锡双金属颗粒)时,未改性的纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r的去除率最低。为了实现较高的活性艳蓝kn-r的去除率，同时为了节省成本，避免松树皮提取液使用量过多，选取松树皮提取液与硫酸亚铁溶液的体积比为2.5:1进行后续实施例。

实施例2

松树皮经去离子水清洗后，在100℃下烘干24h。将干燥的松树皮破碎，筛分，选取粒径在300μm以下的松树皮粉末，以30g/l的比例浸泡在无水甲醇中，超声(70w，25℃)1h。松树皮粉末甲醇液经0.45μm有机系滤膜真空抽滤，收集的滤液即为松树皮提取液。将松树皮提取液与20ml33.3612g/l的硫酸亚铁溶液按照体积比2.5:1混合(松树皮提取液用量为50ml)，得到铁盐-松树皮提取液混合液，置于恒温水浴摇床振荡5min(220rpm，25℃)。将混合液的ph值分别调至3.0、4.4(不调ph值)、5.0、7.0、9.0、11.0后，往混合液中逐滴加入20ml16.1820g/l的硼氢化钾溶液，边加边振荡。合成反应的ph值为3.0、4.4(不调ph值)、5.0时体系中生成黑色固体，不断冒气泡，黑色固体即为松树皮改性型纳米铁颗粒。合成反应的ph值为7.0、9.0、11.0时体系不生成黑色固体。合成反应的ph值为3.0、4.4(不调ph值)、5.0条件下的体系不再冒气泡后，再向其中加入20ml0.2556g/l的氯化亚锡溶液，体系又开始缓慢冒气泡，置于恒温水浴摇床振荡20min(220rpm，25℃)，得到松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒。颗粒依次经去离子水和丙酮洗涤两次后，保存在丙酮中。

室温下，取实施例2制备的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒0.1344g，加入200ml、初始ph值为4.0，含活性艳蓝kn-r初始浓度为600mg/l的废水。锡负载量为2％，颗粒的投加量为0.672g/l。在室温下搅拌至活性艳蓝kn-r不再褪色，过滤分离，滤液调至中性排放，完成松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对含活性艳蓝kn-r的废水的去除。

不同合成反应时ph值对松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除活性艳蓝kn-r效果的影响如图2所示。合成反应时为7.0、9.0、11.0时，无法合成出松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒，合成反应时分别为3.0、4.4(不调ph值)、5.0时，合成出的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r的去除率分别为98.77％、99.63％、99.66％。弱酸性条件下，有利于合成出活性较强的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒。不调合成反应时ph值时，合成出的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r去除效果很好，而且不调合成时ph值节省时间和经济成本，所以选取合成反应时为4.4(不调ph值)时进行后续实施例。

实施例3

松树皮经去离子水清洗后，在100℃下烘干24h。将干燥的松树皮破碎，筛分，选取粒径在300μm以下的松树皮粉末，以40g/l的比例浸泡在无水甲醇中，超声(80w，30℃)1h。松树皮粉末甲醇液经0.45μm有机系滤膜真空抽滤，收集的滤液即为松树皮提取液。将松树皮提取液与20ml55.6020g/l的硫酸亚铁溶液按照体积比2.5:1混合(松树皮提取液用量为50ml)，得到铁盐-松树皮提取液混合液，置于恒温水浴摇床振荡5min(230rpm，25℃)。向初始ph值为4.4(不调ph值)的混合液逐滴加入20ml32.3640g/l的硼氢化钾溶液，边加边振荡，体系中生成黑色固体，不断冒气泡，黑色固体即为松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒。体系不再冒气泡后，再向其中分别加入20ml0、0.1065、0.2130、0.4260、1.0650、2.1301、4.2603g/l的氯化亚锡溶液，体系又开始缓慢冒气泡，置于恒温水浴摇床振荡20min(230rpm，25℃)，得到锡负载量分别为0、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、10.0％、20.0％的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒。颗粒依次经去离子水和丙酮洗涤两次后，保存在丙酮中。

室温下，取实施例3制备的锡负载量分别为0、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％、10.0％、20.0％的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒0.224g，加入200ml、初始ph值为6.0，含活性艳蓝kn-r初始浓度为900mg/l的废水，颗粒的投加量为1.12g/l。在室温下搅拌至活性艳蓝kn-r不再褪色，过滤分离，滤液调至中性排放，完成松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对含活性艳蓝kn-r的废水的去除。

不同锡负载量对松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除活性艳蓝kn-r效果的影响如图3所示。随着锡负载量从0(松树皮改性的纳米铁颗粒)增加至20.0％，6个梯度锡负载量的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对活性艳蓝kn-r的去除率相差无几，都在99％以上。锡负载量为2.0％时，松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除活性艳蓝kn-r的速率最高，而且锡用量较少，节省松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒去除合成成本，选取锡负载量为2.0％进行后续实施例。

实施例4

松树皮经去离子水清洗后，在100℃下烘干24h。将干燥的松树皮破碎，筛分，选取粒径在300μm以下的松树皮粉末，以50g/l的比例浸泡在无水甲醇中，超声(90w，35℃)1h。松树皮粉末甲醇液经0.45μm有机系滤膜真空抽滤，收集的滤液即为松树皮提取液。将松树皮提取液与20ml77.8428g/l的硫酸亚铁溶液分别按照体积比0:1和2.5:1混合(松树皮提取液用量为0和50ml)，得到铁盐-松树皮提取液混合液，置于恒温水浴摇床振荡5min(240rpm，25℃)。向初始ph值为4.4(不调ph值)的混合液逐滴加入20ml52.8612g/l的硼氢化钾溶液，边加边振荡，体系中生成黑色固体，不断冒气泡，黑色固体即为松树皮改性的纳米铁颗粒，未加松树皮提取液时，得到的黑色固体为未改性的纳米铁颗粒。体系不再冒气泡后，再向其中加入20ml0.5964g/l的氯化亚锡溶液，体系又开始缓慢冒气泡，置于恒温水浴摇床振荡20min(240rpm，25℃)，得到未与活性艳蓝kn-r反应的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒和未改性的纳米铁锡双金属颗粒。颗粒依次经去离子水和丙酮洗涤两次后，保存在丙酮中。

室温下，取实施例4制备的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒0.3136g，加入200ml、初始ph值为7.8(不调ph值)，含活性艳蓝kn-r初始浓度为1200mg/l的废水，锡负载量为2.0％，颗粒的投加量为1.568g/l。在室温下搅拌至活性艳蓝kn-r不再褪色，过滤分离，滤液调至中性排放，完成松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒对含活性艳蓝kn-r的废水的去除，反应后松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒保留。

对本实施例制备的未改性的纳米铁锡双金属颗粒、与活性艳蓝kn-r反应前的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒和与活性艳蓝kn-r反应后的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒进行扫描电镜分析，如图4所示。图4a、4b、4c分别是未改性的纳米铁锡双金属颗粒、与活性艳蓝kn-r反应前的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒和与活性艳蓝kn-r反应后的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒的形貌像。未改性的纳米铁锡双金属颗粒呈球状，聚集成链状，颗粒团聚严重，与活性艳蓝kn-r反应前的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒也呈球状，粒径更小，团聚现象有所改善，且颗粒表面明显被生物组分包覆，说明松树皮叶内的生物组分保护颗粒不被钝化，而且改善颗粒的分散性。松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒与活性艳蓝kn-r反应后，颗粒明显变粗糙，形状由球状变成线状和片状，又出现颗粒的团聚现象，说明铁在反应过程中被消耗。

实施例5

松树皮经去离子水清洗后，在100℃下烘干24h。将干燥的松树皮破碎，筛分，选取粒径在300μm以下的松树皮粉末，以60g/l的比例浸泡在无水甲醇中，超声(100w，40℃)1h。松树皮粉末甲醇液经0.45μm有机系滤膜真空抽滤，收集的滤液即为松树皮提取液。将松树皮提取液与20ml100.0836g/l的硫酸亚铁溶液分别按照体积比0:1和2.5:1混合(松树皮提取液用量为0和50ml)，得到铁盐-松树皮提取液混合液，置于恒温水浴摇床振荡5min(250rpm，25℃)。向初始ph值为4.4(不调ph值)的混合液逐滴加入20ml77.6736g/l的硼氢化钾溶液，边加边振荡，体系中生成黑色固体，不断冒气泡，黑色固体即为松树皮改性的纳米铁颗粒，未加松树皮提取液时，得到的黑色固体为未改性的纳米铁颗粒。体系不再冒气泡后，再向其中加入20ml0.7668g/l的氯化亚锡溶液，体系又开始缓慢冒气泡，置于恒温水浴摇床振荡20min(250rpm，25℃)，得到未与活性艳蓝kn-r反应的松树皮改性型铁钴双金属颗粒和未改性型铁钴双金属颗粒。颗粒依次经去离子水和丙酮洗涤两次后，保存在丙酮中。

室温下，取实施例5制备的松树皮改性型铁钴双金属颗粒0.4032g，加入200ml、初始ph值为10.0，含活性艳蓝kn-r初始浓度为1500mg/l的废水，钴负载量为1.0％，颗粒投加量为2.016g/l。在室温下搅拌至活性艳蓝kn-r不再褪色，过滤分离，滤液调至中性排放，完成松树皮改性型铁钴双金属对含活性艳蓝kn-r的废水的去除，反应后松树皮改性型铁钴双金属颗粒保留。

对本实施例制备的未改性的纳米铁锡双金属颗粒、与活性艳蓝kn-r反应前的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒和与活性艳蓝kn-r反应后的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒进行傅里叶变换红外光谱分析，如图5所示。三种颗粒在3430cm^-1处的宽条带对应-oh的伸缩振动，在2922和2852cm^-1处的两细小出峰分别对应-ch2的反对称与对称伸缩振动，在1620cm^-1和1260cm^-1处的出峰分别对应c＝o的伸缩振动和变形振动，在1083cm^-1处的出峰对应于c-oh的伸缩振动，加入松树皮提取液后，-oh、-ch2、c＝o和c-oh的信号在与活性艳蓝kn-r反应前的松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒比在未改性的纳米铁锡双金属颗粒上更明显，说明松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒被松树皮的生物组分覆盖，如原花青素等多酚分子。在564cm^-1和478cm^-1处的出峰分别对应fe3o4和fe2o3的fe-o的伸缩振动，说明三种颗粒的铁被部分氧化，与活性艳蓝kn-r反应后，松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒在1526cm^-1处的出峰对应n-h的变角振动，在1561cm^-1和1392cm^-1处的出峰对应芳环c＝c的伸缩振动，在1175cm^-1对应c-n的伸缩振动，在1010cm^-1处的出峰对应c-o-c的伸缩振动，此外，-oh、c＝o和c-oh的信号在与活性艳蓝kn-r反应后改性型纳米铁锡双金属颗粒上比在未与活性艳蓝kn-r反应的松树皮改性型纳米铁锡双金属颗粒上更明显，说明与活性艳蓝kn-r反应后，活性艳蓝kn-r分子结构中苯环碳碳双键、羟基、羰基、胺基、醚键等官能团覆盖在与活性艳蓝kn-r反应后松树皮改性的纳米铁锡双金属颗粒表面。